醇选择性脱水成二烷基醚和联合醇制汽油方法
【专利摘要】方法涉及将C1-C4醇转化成汽油和/或柴油沸程产物的联合方法，所述方法包括：使C1-C4醇进料在选择性脱水条件下与包含γ-氧化铝且在催化剂的四面体配位铝部位上基本不含末端羟基的催化剂接触以形成二烷基醚脱水产物；和使二烷基醚脱水产物与沸石转化催化剂在转化条件下接触以形成汽油和/或柴油沸程烃产物。
【专利说明】醇选择性脱水成二烷基醚和联合醇制汽油方法
发明领域
[0001]本公开内容涉及醇选择性脱水成二烷基醚，以及包括该选择性脱水作为第一步骤的联合醇制汽油形成方法。
[0002]发明背景
[0003]甲醇选择性脱水制备二甲醚作为甲醇转化成汽油和柴油沸程烃中的第一步骤是商业上重要的反应。类似地，高级醇如乙醇的选择性脱水在合成大量商业上重要的二烷基醚如二乙醚中是重要的。
[0004]如例如美国专利N0.4，536，485所述，醇选择性脱水的现有方法使用固体酸催化剂，例如氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅混合物和结晶铝硅酸盐，例如沸石。然而，除所需醚产物外，这些固体酸催化剂通常产生不理想的副产物，例如焦炭、甲烷、二氧化碳和氢气。副产物形成通常降低选择性并可在绝热反应器内潜在地触发危险的温度剧增。因此，副产物形成可通过调整醇进料的水浓度以控制反应器出口温度而保持为低的。然而，提高醇进料的水浓度可降低每反应器程的醇平衡转化率，并可降低总选择性脱水方法效率。
[0005]根据本发明，现在发现可通过选择四面体配位铝部位上基本不含末端羟基的
Y-氧化铝形式作为选择性脱水催化剂而将C1-C4醇如甲醇甚至在醇进料中相对低水浓度下选择性地脱水成二烷基醚而不明显形成副产物或反应器温度剧增，如通过催化剂的IR光谱中基本不存在~3770cm—1下的吸收带所测定。 [0006]发明概沭
[0007]—方面，本发明在于将C1-C4醇转化成汽油和/或柴油沸程产物的联合方法，所述方法包括:使C1-C4醇进料在选择性脱水条件与包含Y-氧化铝且在催化剂的四面体配位铝部位上基本不含末端羟基的催化剂接触以形成二烷基醚脱水产物；和使二烷基醚脱水产物与沸石转化催化剂在转化条件下接触以形成汽油和/或柴油沸程烃产物。
[0008]方便地，选择性脱水催化剂的Y -氧化招具有在~377001^1下小于0.010cm/mg的归一化吸收率。
[0009]另外或者作为选择，选择性脱水催化剂可具有小于I的α值。
[0010]另外或者作为选择，选择性脱水催化剂在用于在~350°C、约大气压力和~
2.4hr^的重时空速下使2-甲基-2-戊烯异构化时可产生其中2，3 二甲基-2 丁烯与4-甲基-2-戊烯的重量比小于0.2的异构化产物。
[0011]另外或者作为选择，脱水条件可包括约250至约500 °C的温度和约100至约7OOOkPa的压力。
[0012]另外或者作为选择，C1-C4醇进料包含小于15重量％水。
[0013]在特定实施方案中，醇可包含甲醇或者为甲醇，因此，二烷基醚可包含二甲醚或者为二甲醚，在这种情况下，转化步骤在其产物中有利地形成汽油和柴油沸程烃。
[0014]应当指出，本申请涉及各自于2011年10月17日提交的美国临时申请Nos.61/548，015,61/548, 038,61/548, 044,61/548, 052,61/548, 057 和 61/548，064，通过引用将其各自的全部内容并入本文中至描述本文所述本发明的任何部分所需的程度。本申请还涉及5个其它共同未决国际(PCT)申请，其各自在与其相同日期提交且要求前述美国临时专利申请的益处，并分别标题为“磷改性沸石催化剂的制备方法”、“磷改性沸石催化剂的制备方法”、“磷改性沸石催化剂”、“磷改性沸石催化剂”和“磷改性沸石催化剂”，通过弓I用将其各自的全部内容进一步并入本文中至描述本文所述本发明的任何部分所需的程度。
[0015]附图简沭
[0016]图1显示绘出实施例1的甲醇脱水方法中的甲醇转化率和二甲醚和甲烷产量相对于温度的图。
[0017]图2显示绘出在实施例1的甲醇脱水方法中产生的甲烷的重量分数相对于温度的图，其中将?10重量％水加入或不加入甲醇进料中。
[0018]图3显示绘出对于实施例2的甲醇脱水方法中所用不同的Y-氧化铝催化剂，产生的甲烷的重量分数相对于温度的图。
[0019]图4显示对比用实施例3的2-甲基-2-戊烯异构化方法中所用的不同Y -氧化铝催化剂得到的产物分布的图。
[0020]图5显示对实施例2的甲醇脱水方法中所用不同Y -氧化铝催化剂的路易斯酸部位浓度进行比较的图。
[0021]图6对比在?150°C下吡啶吸附，其后在?150°C下抽空?30分钟以后，与在?450°C下在真空下除气?2小时以后，实施例2的甲醇脱水方法中所用Y -氧化铝催化剂的不同IR光谱。
[0022]图7显示对于实施例2的甲醇脱水方法中所用不同的Y-氧化铝催化剂，在?440°C下的甲烷形成相对于?3771cm—1下的羟基浓度的图。
[0023]实施方案详述
[0024]本文描述将C1-C4醇转化成汽油和/或柴油沸程产物的联合方法。作为第一步骤，联合方法包括使用包含Y-氧化铝且在选择性脱水催化剂的四面体配位铝部位上基本不含末端羟基的催化剂将醇选择性脱水成二烷基醚。第二步骤可有利地包括使二烷基醚脱水产物与沸石转化催化剂在转化条件下接触以形成汽油和/或柴油沸程烃产物。
[0025]醇脱水通常可在约250至约500°C的温度和约100至约7000kPa的压力下进行。在较高操作温度下，发现选择性脱水催化剂上强路易斯酸度的存在可导致非选择性醇分解成焦炭、甲烷、二氧化碳和氢气副产物，倾向于导致收率的损失、减活以及商业反应器中可能的危险温度提高。通过选择不具有强路易斯酸度且在四配位氧化铝部位上基本不含末端[0H-]基团的氧化铝(在吡啶IR谱中通过?3770CHT1下的吸收带表示)，醇分解可明显降低而不会负面地影响醇脱水反应。特别地，发现当选择性脱水催化剂的Y-氧化铝具有在?3770CHT1下小于10cm/g的归一化IR吸收率时得到有利结果。
[0026]如本文所用，术语“在?3770CHT1下的归一化吸收率”在本文中用于意指包含
Y-氧化铝的选择性脱水催化剂的吡啶FTIR谱中集中在约3770cm—1的吸收率与包含Y -氧化铝的选择性脱水催化剂的背景谱线图中集中在约3770CHT1的相应吸收率之间的差，除以每单位面积的试样重量。在该试验中，背景FTIR谱在约?450°C下在真空，包括约1.3mPa或更小的压力P下除气至少?I小时以后，在?20至?80°C的温度T下取得。吡啶FTIR谱在Q)在约?450°C下在真空,包括约1.3mPa或更小的压力P下除气至少?I小时，(ii)将试样冷却至约150°C，(iii)使试样在约18托(约2.4kPa)的吡啶分压下在约150°C下吸收吡啶至少~20分钟，(iv)将试样在约150°C和所述压力P下抽空至少~20分钟，和(V)然后将试样冷却至所述温度T以后在相同温度T下取得。
[0027]本文所用优选催化剂中强路易斯酸度的不存在可方便地通过研究在催化剂用于使2-甲基-2-戊烯异构化时的产物分布而证明:
[0028]
【权利要求】
1.将C1-C4醇转化成汽油和/或柴油沸程产物的联合方法，所述方法包括: 使C1-C4醇进料在选择性脱水条件下与包含Y -氧化铝且在催化剂的四面体配位铝部位上基本不含末端羟基的催化剂接触以形成二烷基醚脱水产物；和 使二烷基醚脱水产物与沸石转化催化剂在转化条件下接触以形成汽油和/或柴油沸程烃产物。
2.根据权利要求1的方法，其中选择性脱水催化剂的Y-氧化铝具有在~3770cm—1下小于10cm/g的归一化IR吸收率。
3.根据权利要求1或2的方法，其中选择性脱水催化剂具有小于I的α值。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中选择性脱水催化剂在~350°C、约大气压力和约2.4的重时空速下使2-甲基-2-戊烯异构化时产生其中2，3 二甲基-2 丁烯与4-甲基-2-戊烯的重量比小于0.2的异构化产物。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中选择性脱水条件包括约250至约500°C的温度和约100至约700kPa的压力。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中C1-C4醇进料包含小于15重量％水。
7.根据前述 权利要求中任一项的方法，其中二烷基醚产物包含小于I重量％相应链烷烃。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中(^-(；醇为甲醇，且其中二烷基醚为二甲醚。
9.根据权利要求8的方法，其中转化步骤产生包含汽油和柴油沸程烃的产物。
【文档编号】B01J21/04GK103987454SQ201280062144
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年10月16日 优先权日:2011年10月17日
【发明者】T·W·比特尔, S·J·麦卡锡 申请人:埃克森美孚研究工程公司