共聚物及包含该共聚物的水泥分散剂的制作方法

专利名称：共聚物及包含该共聚物的水泥分散剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用氧化烯的加成摩尔数少的化合物的含有比例降低了的聚亚烷基二醇烷基醚与不饱和羧酸的酯化合物的共聚物或其盐，以及包含该共聚物或其盐的分散齐U。特别是本发明涉及包含上述共聚物，减水性优异，没有缓凝，而且新浇混凝土的粘性低，拌和容易，施工性优异的水泥分散剂。
背景技术：
为了提高混凝土的耐久性、确保强度，使混凝土中的单位水量降低时的水泥分散剂现在在混凝土制造中成为必须的化学外加剂。在水泥分散剂中，特别是，将聚羧酸系聚合物作为主要成分的高性能AE减水剂的单位水量的降低效果优异，此外在从预拌混凝土的制造现场至浇灌现场的搬运时间期间，可以实现所期望的稠度，确保良好的施工性(高坍落度保持性或坍落度损失的降低)，因此施工不良的降低也更优异。由此，在制造混凝土二次制品的工厂，也能够制造降低了单位水量的混凝土制品，高强度预制构件增加了。
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与对高性能AE减水剂的技术开发进展的同时，还确立使用了开发出的新的水泥分散剂的施工技术、施工方法，与此相伴，进一步产生了新的课题、要求。例如专利文献I中所公开的那样的使用了基本的聚羧酸系聚合物的水泥分散剂出现以来，为了响应新产生的课题、要求，关于水泥分散剂中使用的聚羧酸系聚合物，提出了各种研究其分子量、结构的提案。提出了下述各种提案例如，通过将聚羧酸系聚合物的分子量控制在适当范围来谋求坍落度保持性的提高(专利文献2);为了谋求作业现场的效率化、节省劳力，通过提供由限制各种单体组成、使接枝侧链为不同的化合物(以氧化乙烯的加成摩尔数计为5 25、40 109)的组合构成的聚羧酸系聚合物，从而旨在抑制流动性的经时性降低(坍落度损失)、模型的早期脱模以及早期强度表现(专利文献3);为了实现流动性和强度表现，提供具有来源于具有烷氧基或羟基烷氧基的羧酸系单体的聚合物结构的聚羧酸系聚合物(专利文献4)等。此外，还提出了通过使聚羧酸系聚合物的分子量为5，000以上且低于10，000，并且使重均分子量/数均分子量的值为I. O I. 5，从而可以提供具有高间隙通过性、流动性和强度表现性的水泥分散剂这样的提案(专利文献5)。这样，控制水泥分散剂中的聚羧酸系聚合物的分子量、结构会对混凝土的制造、施工现场中的作业环境带来大的变化，因此为了充分地响应一直以来对于聚羧酸系聚合物的聚合精度的提高的更高需求，继续期望进一步的改善。另一方面，与聚羧酸系聚合物的投入相伴随的各种不良状况、备受期待的要解决的课题也开始出现，可举出例如减少与温度相伴随的水泥减水剂的性能变化这样的课题。该课题产生下述问题在冬季时减水性等的性能表现慢，因此即使在预拌混凝土工厂中将流动性调整为适度而拌好，在到达施工现场的时刻由于性能表现的延迟因而流动性提高至必要量以上，施工时进行伴随分离的不均匀浇灌，结果引起发生强度偏差等缺陷。另一方面，夏季时由于温度上升因而受到促进水泥的水化这样的影响，难以在必要时间期间确保稠度，因此期望能够长时间维持所期望的稠度。此外聚羧酸系聚合物与以往的萘系水泥减水剂相比，虽然弱但具有发泡性，因此担心混凝土中的空气量变化、对完工表面的影响(以下称为表面麻点)。已知混凝土中的空气量与混凝土强度相关，是直接关系到强度降低的问题，此外完工表面受到中性化、盐害的影响，是关系到耐久性的问题，对于硬化混凝土的品质而言都是要解决的重要课题。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特公昭59 - 18338号公报专利文献2 :日本特开平9 - 86990号公报专利文献3 :日本特开平11 - 246250号公报 专利文献4 :日本特开2003 - 286057号公报专利文献5 :日本特开2005 - 281022号公报

发明内容
发明要解决的课题本发明的课题是提供发挥高分散性能、特别是满足水泥材料的分散性能(减水性、操作性等)的新的化合物，以及作为其用途，提供新的分散剂，特别是减水性优异，没有缓凝，而且新浇混凝土的粘性低，拌和容易，施工性优异的水泥分散剂。用于解决课题的方法本发明人等进行了深入研究，结果发现使用氧化烯的加成摩尔数少的化合物的含有比例降低了的聚亚烷基二醇烷基醚的(甲基)丙烯酸酯的酯化合物作为单体成分而得的共聚物可以解决上述课题，从而完成本发明。即本发明涉及一种共聚物或其盐，其是使下述成分(A) 成分(C)进行反应而得到的，(A):酯化合物，其是如下得到的相对于下述通式(I)所示的至少一种化合物I摩尔，加成碳原子数2 4的氧化烯O 10摩尔，进而使该加成物与α，β 一不饱和羧酸进行反应，其中，作为上述式(I)所示的化合物，使用基于该式(I)所示的化合物整体的质量，η为3以下的化合物的含有比例为5质量％以下的化合物，RO - (AO)n - H(I)式中，R表示碳原子数I 12的烷基，A表示碳原子数2 4的亚烷基，η为氧化烯的加成摩尔数，表示O 7的整数，(B) α , β 一不饱和羧酸或其盐，以及(C):根据需要的其它可共聚的单体。此外本发明涉及一种共聚物或其盐，其是使下述成分㈧ 成分(C)进行反应而得到的，(A):下述通式(2)所示的至少一种酯化合物，该化合物中m为3以下的化合物的含有比例基于该化合物整体的质量为5质量％以下，并且，m的平均值为4. O 8. 5，CH2 = C-COO-(AO)m-R1I(2)
R2式中，R1表示碳原子数I 12的烷基，R2表示氢原子或甲基，A表示碳原子数2 4的亚烷基，m为氧化烯的加成摩尔数，表示O 15的整数，(B) α , β 一不饱和羧酸或其盐，以及(C):根据需要的其它可共聚的单体。在上述共聚物或其盐中，优选上述成分㈧ (C)的共聚比以质量基准计为⑷(B) : (C) = 50 95:5 50:0 40。此外，本发明涉及包含上述共聚物或其盐的分散剂。此外，本发明涉及包含上述共聚物或其盐的水泥分散剂。
发明的效果通过本发明，可以提供减水性优异，缓凝性少，不仅在刚排出后而且经过一定时间后混凝土粘性也低等施工操作性良好，而且温度依赖性少的水泥分散剂以及适合于该用途的共聚物或其盐。此外根据本发明，可以提供可以提供硬化后表面麻点不成问题，表面外观优异的混凝土的水泥分散剂以及适合于该用途的共聚物或其盐。


图I为显示由合成例2获得的聚乙二醇单甲基醚a2和由比较合成例获得的聚乙二醇单甲基醚x2的氧化乙烯的加成摩尔数分布的图。
具体实施例方式本发明在下述方面具有大特征作为共聚物的一成分，使用氧化烯的加成摩尔数为3摩尔以下的比例降低了的聚亚烷基二醇烷基醚的α，β 一不饱和羧酸酯化合物。 本发明人等对作为水泥分散剂有用的共聚物的结构、构成的单体的种类、其比例、其分子量等进行了各种研究。其结果发现，在作为该共聚物的一成分有用的聚亚烷基二醇烷基醚的酯化合物中，氧化烯的加成摩尔数分布的控制对水泥分散剂的性能改善带来大的影响。这里关于水泥分散剂中的聚羧酸系聚合物、特别是构成该聚合物的聚亚烷基二醇烷基醚的结构与混凝土的各性能混凝土粘性、空气量的卷入、温度依赖性等的相关性，迄今为止提出了以下的报告。例如，在以实现混凝土粘性的降低化为目的的专利文献5等中，使用了氧化乙烯的平均加成摩尔数为9或23的较低分子量的甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯。另一方面，在枚田等人[综合论文]“ 丨J J夕夕丨J >酸一 *。丨J工f >夕''丨J - 一>夕'' 9 7卜- 7 — f主剤i t 3 >夕1J 一卜用高性能AE減水剤”，高分子论文集，Vol. 65, No. 11，pp. 659 — 669 (Nov.，2008)中，在其要旨以及结论中提出了以下的报告。“关于在聚甲基丙烯酸(PMAA)的侧链具有甲氧基聚(η)乙二醇(PGM — η)的聚羧酸(PC)，从水泥分散性能方面考虑，研究了其最合适结构。PC通过主链的PMAA吸附于水泥，通过侧链分散水泥。为了使PC吸附于水泥，主链上羧基需要为30摩尔以上。此外，侧链为PGM - 10的PC时，如果温度上升，则水泥分散性能降低。其原因推测是，侧链在水泥浆中变成疏水性，然后吸附于水泥。因此暗示出，为了即使在夏季那样的高温也表现高水泥分散性能，作为PC的侧链的要件，无论温度如何都为亲水性，因此η > 15的链长是必要的。此外发现，为了获得高水泥分散性能，侧链长与甲基丙烯酸比率、PC的Mw之间具有一定的关系。而且，也由PC的Mw和分子量分布增加了对于水泥分散性能和坍落度保持性能的研究。”(以上，来自[要旨])“关于用于获得高水泥分散性能的PC的聚合物结构，由本报告的结果明确了以下事项。(中间省略)(3)研究水泥浆或电解质溶液中的PGM — η的热行为，结果是如果短至η ( 10，则根据折射率的测定，在约30°C以上的温度发生收缩。而且，如果温度上升，则发生聚集，如同观察到分子量增大。而且，在45°C以上的温度时，吸附于水泥。另一方面，η彡30时，观察不到上述那样的由于带疏水性而引起的收缩、聚集，不论温度如何都维持了亲水性。(4)具有η > 15的侧链的PC无论温度如何都表现出高水泥分散性能。(后面省 略)”(以上，来自[结论])这样，枚田等人在上述论文中报告了，在甲氧基聚氧乙二醇的氧化乙烯的平均加成摩尔数η为10摩尔的情况下，如果温度上升，则水泥分散性能降低，而且如果使用“超过10的大的”氧化乙烯的平均加成摩尔数的甲氧基聚氧乙二醇，则可以期待“即使在夏季那样地室外温度上升的情况下，也可以保持亲水性，获得高坍落度，并且维持高坍落度”。关于空气量，报告了在平均加成摩尔数η为5摩尔的非常少的情况下，空气的卷入增大，另一方面，η越大，则空气量越低，并报告了“如果空气量过多，则混凝土强度降低，因此η越大，则越优选。”S卩，由这些文献来看，为了获得性状好的低粘性预拌混凝土，关于聚羧酸的侧链，期望使用氧化乙烯的平均加成摩尔数为大约30左右的长链的聚亚烷基二醇，但另一方面，如果侧链使用平均加成摩尔数小于10这样的极端短链的聚亚烷基二醇，则有疏水性提高，空气量、高温时的流动性变差这样的问题，这对于本领域技术人员而言是常识。因此，以往，通常使用平均加成摩尔数最低为9以上的聚亚烷基二醇烷基醚作为聚羧酸系聚合物的一构成成分。这是以往的常识，本发明人等首次发现，通过成功控制氧化乙烯的加成摩尔分布，完全意外的是，即使在将平均加成摩尔数非常低的聚亚烷基二醇烷基醚作为聚羧酸系聚合物的主要构成成分的情况下，也可以创制可以解决上述的课题并可以表现优异的性能的水泥分散剂，完成本发明。如果更具体地说明，则作为聚羧酸系聚合物的一构成成分的聚亚烷基二醇烷基醚通常通过在醇中加成所期望量的氧化烯来调制。根据以往的制造方法，在聚亚烷基二醇烷基醚中，氧化烯的加成摩尔数的分布宽，而且随着氧化烯的加成摩尔数增加，其分布更宽。因此本发明人等为了仅选定具有适合于水泥分散剂的氧化乙烯的加成摩尔数的聚亚烷基二醇，通过蒸馏、催化剂选定等方法来进行使用控制了加成摩尔分布的聚亚烷基二醇的聚羧酸系聚合物的研究。从而发现以下事实在研究控制了加成摩尔数分布的各种聚亚烷基二醇的过程中，通过将氧化烯的加成摩尔数为3以下的化合物的含量控制为5重量％以下，可以获得温度依赖性、空气量的变化、混凝土粘性全部得到满足的聚羧酸系聚合物。此外也附带获得了上述聚羧酸系聚合物的混凝土的拌和、凝结也变快这样的结果。
另外，虽然不能明确地阐明本发明的聚羧酸系聚合物的性能与被控制的聚亚烷基二醇的相关性，但认为以聚亚烷基二醇烷基醚的氧化烯的加成摩尔数的3摩尔为界，有亲水性、疏水性的变化，此外通过将其量控制为一定量，从而可获得远超过以往预想的稳定性状的物质作为水泥分散剂。以下详细地说明本发明。<⑷酯化合物>本发明中的(A)聚亚烷基二醇烷基醚与α，β 一不饱和羧酸的酯化合物为相对于下述通式(I)所示的至少一种化合物I摩尔，加成碳原子数2 4的氧化烯O 10摩尔，进而使该加成物与α，β 一不饱和羧酸进行反应而得的酯化合物，RO - (AO)n - H(I)
(式中，R表示碳原子数I 12的烷基，A表示碳原子数2 4的亚烷基，η为氧化烯的加成摩尔数,表示O 7的整数。)。而且在本发明中，上述式(I)所示的化合物是η为3以下的化合物的含有比例少的化合物，即，基于该式(I)所示的化合物整体的质量，氧化烯的加成摩尔数η为3以下的化合物的含有比例为5质量％以下的化合物。上述通式(I)中，R优选为碳原子数I 8的烷基，更优选为碳原子数I 4的烷基。具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。此外作为AO的具体例，可举出亚乙基氧基、亚丙基氧基、亚丁基氧基。本发明中使用的式(I)所示的化合物聚亚烷基二醇烷基醚是氧化烯的加成摩尔数η为3以下的化合物的含有比例为5质量％以下的化合物，可以说是氧化烯的加成摩尔数在4 6左右的范围大量分布(加成摩尔数分布窄)的化合物。在本发明中，在通过进一步减少链长短的聚亚烷基二醇链，可以进一步减少对混凝土中的空气量带来的影响、由施工时的温度变化带来的影响，从这方面考虑，优选使用上述氧化烯的加成摩尔数为3以下的化合物的含有比例为3质量％以下的化合物，进一步优选为I质量％以下。而且在上述式(I)所示的化合物中，氧化烯平均加成摩尔数优选为4 6，更优选为4 5。这样链长短的聚亚烷基二醇链减少了的醚化合物可以如下得到相对于例如碳原子数I 12的一元醇I摩尔，在碱催化剂的存在下，加成碳原子数2 4的氧化烯4摩尔左右，接着采用蒸馏等分离操作分离出加成摩尔数为3以下的化合物，从而得到。此外，可以通过相对于碳原子数I 12的一元醇，在酸催化剂等的存在下加成氧化烯，不经过蒸馏等分离操作而直接获得。上述聚亚烷基二醇烷基醚中，可以根据需要进一步加成碳原子数2 4的氧化烯O 10摩尔。如后述的实施例(合成例)以及图I所示，结果是，获得上述加成摩尔数为3以下的化合物的含有比例降低了的聚亚烷基二醇烷基醚，对其进一步加成氧化烯而得的化合物(合成例2 :化合物a2)，与相对于醇使用碱催化剂并以一阶段加成氧化烯而得的化合物(比较合成例化合物x2)相比，氧化烯的加成摩尔数的分布窄。可以使通过上述方法等获得的聚亚烷基二醇烷基醚直接与α，β 一不饱和羧酸进行反应而获得(A)酯化合物，也可以组合使用聚亚烷基二醇链的链长范围不同的多种聚
亚烷基二醇烷基醚。作为α，β 一不饱和羧酸，可举出与作为后述的(B)使用的化合物同样的化合物，从效果和经济性方面出发，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。此外，本发明的(A)酯化合物为下述通式(2)所示的至少一种酯化合物，CH2 = C-COO-(AO)m-R1I(2)R2
可以是这里式(2)所示的化合物中m为3以下的化合物的含有比例基于该化合物整体的质量为5质量％以下，并且，m的平均值为4. O 8. 5的化合物。另外，上述式中，R1表示碳原子数I 12的烷基，R2表示氢原子或甲基，A表示碳原子数2 4的亚烷基，m为氧化烯的加成摩尔数，表示O 15的整数。R1和A的优选基团与上述的R和A中定义的基团含义相同。<⑶α，β —不饱和羧酸或其盐>作为⑶α，β —不饱和羧酸(盐)，可举出例如，(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、马来酸半酯、富马酸半酯；以及它们的碱金属(锂、钠、钾等)盐、碱土类金属(钙、镁等)盐、铵(铵、四辛基铵等)盐、有机胺{烷醇胺、聚亚烷基多胺或它们的衍生物(烷基化物、氧化烯加成物)、低级烷基胺等}盐、它们的2种以上的并用等。其中优选的是(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、它们的碱金属盐、碱土类金属盐或铵盐、以及它们的2种以上的并用。〈其它单体(C)>本发明中，除了上述的成分㈧和⑶以外，可以根据需要共聚其它可共聚的单体(C)。作为其它可共聚的单体，为聚亚烷基二醇单链烯基醚、(甲基)烯丙基磺酸(盐)、苯乙烯磺酸(盐)、(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺等作为惯用的聚羧酸系水泥分散剂用单体而例示的化合物，只要是能够与上述成分(A)和(B)共聚的单体，则其种类就没有特别限定。此外作为成分(C)，可以使用具有与上述成分㈧酯化合物同样的结构，但是本发明中规定的烷基链长、氧化烯的加成摩尔数(例如加成摩尔数为20摩尔 50摩尔等)不同的聚亚烷基二醇烷基醚的酯化合物。其中，作为聚亚烷基二醇单链烯基醚，可举出由聚亚烷基二醇与碳原子数3 8的链烯基醚形成的链烯基醚类，具体而言，可举出3 —甲基一 3 —丁烯一I一醇的氧化烯加成物、2 —丙烯一 I 一醇(烯丙醇)的氧化烯加成物、它们的醚等。此外本发明的共聚物，也可以在将作为单体的聚亚烷基多胺(化合物a)、二元酸或二元酸与碳原子数I 4的低级醇的酯(化合物b)、和丙烯酸或甲基丙烯酸或者丙烯酸或甲基丙烯酸与碳原子数I 4的低级醇的酯(化合物c)以特定的比例缩合而成的聚酰胺多胺中，特定量加成氧化烯(化合物d)而成的化合物进行共聚。作为化合物a的聚亚烷基多胺，可举出例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺等，不限定于这些。作为化合物b的二元酸及其碳原子数I 4的低级醇酯，可举出例如丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、或它们与碳原子数I 4的低级醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或存在的情况下与它们的异构体的酯。其中从效果和经济性方面出发，最优选为己二酸。作为化合物c的丙烯酸或甲基丙烯酸及其碳原子数I 4的低级醇酯，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等。由上述的化合物a、b和c这3成分形成的聚酰胺多胺可以通过公知的缩聚技术容易地获得。此外，作为加成于聚酰胺多胺的氨基残基的化合物d的碳原子数2 4的氧化烯，为氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯。这些氧化烯可以仅使用I种，也可以并用2种以上。聚酰胺多胺的制造，即化合物a、b和c的缩聚反应有以下方法例如，最初仅使化合物a与化合物b缩聚，然后添加作为一元酸的化合物C，进一步继续缩聚的2段反应法；或从最初起将化合物a、b和c同时混合而进行缩聚的一并反应法等。然而，无论使用哪种 方法，该缩聚反应即酰胺化反应与酰胺交换反应并行进行，因此最终来源于化合物c的丙烯酸残基或甲基丙烯酸残基位于聚酰胺链的末端，可以视为得到相同结果。接下来，对构成聚酰胺多胺的上述3成分的反应摩尔比进行说明。化合物b ( 二元酸或其酯)相对于化合物a (聚亚烷基多胺)I. 0摩尔的反应比为0. 5 0. 95摩尔。以该范围的摩尔比反应的化合物a与化合物b的缩聚物成为由平均为(聚亚烷基多胺2摩尔二元酸I摩尔) (聚亚烷基多胺20摩尔二元酸19摩尔)的缩聚构成的具有一定范围的链长的聚酰胺，由此，使用该聚酰胺而得的分散剂发挥高减水性和坍流度(slump flow)的 持续性。在该聚酰胺的链长比上述范围短的情况下(上述反应比低于0.5摩尔的情况下)，不能获得一定的聚酰胺多胺结构。此外，在链长比上述范围长的情况下(上述反应比超过0. 95摩尔的情况下)，减水性大幅降低，不优选。加成于聚酰胺多胺的氧化烯的量相对于聚酰胺多胺的氨基残基I当量为0 8摩尔。如果超过8摩尔，则化合物A的分子量增大，因此阳离子当量降低，不能获得作为本发明的两性型聚合物的充分的效果。在本发明中，优选进行上述氧化烯的加成，其量优选相对于聚酰胺多胺的氨基残基I当量为0. 5 6. 0摩尔，特别优选为I. 0 5. 5摩尔。<聚合比率>上述成分(A) 成分(C)的共聚比以质量基准计优选为(A):⑶(C) = 50 95:5 50:0 40，更优选为⑷⑶(C) = 70 90:10 30:0 20。作为用于获得本发明的共聚物的制造方法，没有特别限定，可以应用例如，使用聚合引发剂的溶液聚合、本体聚合等公知的聚合方法。溶液聚合方法可以以间歇式进行也可以以连续式进行，作为此时所使用的溶剂，可举出水；醇类甲醇、乙醇、异丙醇等；芳香族或脂肪族烃类苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等；酯或酮化合物类乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮等；环状醚化合物类四氢呋喃、二5恶烷等，从原料单体和所得的共聚物的溶解性出发，优选使用选自水和碳原子数I 4的低级醇中的至少I种，其中进一步优选使用水作为溶剂。在进行水溶液聚合的情况下，作为自由基聚合引发剂，可以使用水溶性的聚合引发剂，例如，过硫酸盐类过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等；过氧化氢；偶氮脒化合物类2，2’ 一偶氮二一 2 -甲基丙脒盐酸盐等；环状偶氮脒化合物类2，2’ 一偶氮二一 2 —(2 —咪唑啉一 2 —基)丙烷盐酸盐等；水溶性偶氮系类2 —氨基甲酰基偶氮异丁腈等偶氮腈化合物等，此时，还可以并用亚硫酸氢钠等碱金属亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、次磷酸钠、莫尔盐等Fe(II)盐、羟基甲磺酸钠二水合物、羟基胺盐类、硫脲、L 一抗坏血酸(盐)、异抗坏血酸(盐)等促进剂。此外，在以低级醇、芳香族或脂肪族烃、酯化合物或酮化合物为溶剂的溶液聚合时，可使用过氧化物类过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化钠等；氢过氧化物类叔丁基氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物等；偶氮化合物类偶氮二异丁腈等作为自由基聚合引发剂。此时，也可以并用胺化合物等促进剂。此外，在使用水一低级醇混合溶剂的情况下，可以从上述各种自由基聚合引发剂或自由基聚合引发剂与促进剂的组合中适当选择使用。在进行本体聚合的情况下，作为自由基聚合引发剂，可使用过氧化物类过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化钠等；氢过氧化物类叔丁基氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物等；偶氮化合物类偶氮二异丁腈等。共聚时的反应温度没有特别限制，例如在将过硫酸盐作为引发剂的情况下，反应 温度在30 95°C的范围是适当的。共聚时可以使用链转移剂。作为链转移剂，可以使用巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、2 一巯基丙酸、3 —巯基丙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸辛酯、3 —巯基丙酸辛酯、2 —巯基乙磺酸等硫醇系链转移剂，还能够并用2种以上的链转移剂。共聚时的聚合时间没有特别限定，例如，0. 5 10小时的范围是适当的，优选为0. 5 8小时,进一步优选为0. 5 6小时的范围。如果聚合时间与该范围相比过短或过长，则带来聚合率的降低、生产性的降低，因此不优选。共聚时的滴加方法没有特别限定，可举出将各单体的一部分或全部量加入至反应容器中，滴加引发剂等的方法；将各单体的I种以上加入至反应容器中，滴加其它单体、弓丨发剂、链转移剂等的方法；此外分别滴加单体的混合物、自由基聚合引发剂、链转移剂的方法；分别滴加各单体与链转移剂的混合物、自由基聚合引发剂的方法。此外根据各单体的反应性，错开各单体的加入时机也是一般进行的方法。通过上述的制造方法获得的共聚物即使为酸性的状态，也可以适合用作水泥分散齐U，但从抑制由酸性引起的酯的水解的观点出发，优选通过碱的中和而制成盐的形式。作为该碱，可举出碱金属或碱土类金属的氢氧化物、氨、单烷基(碳原子数2 8)胺、二烷基(碳原子数2 8)胺、三烷基(碳原子数2 8)胺、单烷醇(碳原子数2 8)胺、二烷醇(碳原子数2 8)胺、三烷醇(碳原子数2 8)胺等。在将本发明的共聚物作为水泥分散剂使用的情况下，优选部分或完全中和。本发明中的所谓共聚物的盐，是指将该酸型的共聚物部分或完全中和而成的盐。另外，酸型的共聚物中还包含使用部分盐作为单体(B)而得的共聚物混合物。最终获得的本发明的共聚物以重均分子量(凝胶渗透色谱法(以下称为“GPC法”)，聚乙二醇换算)计为1,000 100,000的范围是适当的，如果偏离该范围，则减水性显著地降低，或不能获得所期望的坍落度损失降低效果。更优选地，重均分子量为5，000 30, 000的范围，由于进一步表现减水性，因此是期望的。此外通过调整在水溶液聚合中自由基聚合引发剂等的种类和/或使用量，从而能够控制分子量。此外，如果并用链转移剂等，则还能够进行分子量分布的控制，但通过使用上述的氧化烯的加成摩尔数少的化合物的含有比例降低了的聚亚烷基二醇烷基醚与不饱和羧酸的酯化合物，确认了分子量分布变窄，推测与本发明的效果有某种相关性。另外，在本发明中，所谓“聚合物”，可以是仅聚合物本身，或也可以是也包含含有各个聚合工序、氧化烯加成工序等中产生的未反应成分、副反应物的成分在内的广义上的聚合物。本发明的水泥分散剂可以根据各种混凝土制造条件，采用适合的公知公用的外加剂等进行组合，制成水泥外加剂。具体而言，为除了本发明的水泥分散剂以外的水泥分散齐U、引气剂、缓凝剂、促进剂、分离降低剂、增稠剂、消泡剂、收缩降低剂等。另外，本发明的所谓包含共聚物的水泥分散剂，除了上述的聚羧酸系聚合物以外，还包含配合公知公用的外加剂而制成水泥外加剂的形态、或在混凝土制造时分别添加上述的聚羧酸系聚合物和公知公用的外加剂而最终混合在混凝土中的形态的任一种。以下例示公知公用的外加剂。一般而言，水泥分散剂根据混凝土的制造条件和性能要求等而适当组合使用。本发明的水泥分散剂的情况也是同样的，作为水泥分散剂而单独使用或作为主剂使用，但也可作为坍落度损失大的水泥分散剂的改性助剂、或作为初期减水性高的水泥分散剂并用使用。作为除了本发明以外的公知的水泥分散剂，除了先前举出的专利文献I以外，还有日本 特许2628486号公报、日本特许第2774445号公报、日本特许第3235002号公报、日本特许第3336456号公报、日本特许第3780456号公报等的聚羧酸系共聚物的盐，此外还可举出萘磺酸福尔马林缩合物的盐、三聚氰胺磺酸福尔马林缩合物的盐、木质素磺酸盐、葡糖酸钠、糖醇。本发明的水泥分散剂与除了本发明以外的水泥分散剂的配合比例为1:99 99:1质量％。如果具体地例示引气剂，则可举出< I >阴离子系引气剂、<2 >非离子系引气剂和<3 >两性系引气剂。作为< I >阴离子系引气剂，可举出高级醇(或其氧化烯加成物)的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、松香皂等树脂皂盐、高级醇(或其氧化烯加成物)的磷酸酯盐等，作为< 2 >非离子系引气剂，可举出亚烷基二醇、高级醇的氧化烯加成物、脂肪酸与亚烷基醇的酯、糖醇的亚烷基二醇加成物等，作为< 3 >由阴离子、阳离子构成的两性系引气齐U，可举出烷基甜菜碱型、烷基酰胺甜菜碱型、氨基酸系两性活性剂型等。本引气剂的优选添加量相对于水泥分散剂为0. 001 0. 03质量％。如果例示缓凝剂，则可举出< I >无机质系缓凝剂磷酸盐、硅氟化物、氧化锌、碳酸锌、氯化锌、一氧化锌、氢氧化铜、镁氧盐、硼砂、氧化硼，< 2 >有机质系缓凝剂膦衍生物、糖类及其衍生物、羟基羧酸盐、木质素磺酸盐，如果更详细地例示，则可举出膦衍生物氨基三(亚甲基膦酸)、氨基三(亚甲基膦酸)五钠盐、I 一羟基乙叉基一 1，I 一二膦酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和碱金属盐、碱土类金属盐的膦酸及其衍生物；糖类蔗糖、麦芽糖、棉子糖、乳糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、阿拉伯糖、木糖、7 ^卜一核糖(V 一夂' );羟基羧酸盐葡糖酸、柠檬酸、葡庚糖酸、苹果酸、酒石酸、它们的碱金属盐、碱土类金属盐。本缓凝剂的优选添加量相对于水泥等的结合材料为0. 01 I. 5质量％。如果例示促进剂，则可举出以氯化钙、亚硝酸钙等为代表的无机系促进剂，以烷醇胺等为代表的有机系促进剂。本促进剂的优选添加量相对于水泥等的结合材料为0. 5 5质量％。如果例示增稠剂、分离降低剂，则可举出< I >纤维素系水溶性高分子纤维素醚(MC等)，< 2 >聚丙烯酰胺系水溶性高分子聚丙烯酰胺，< 3 >生物聚合物凝胶多糖、威伦胶(Welan Gum)，< 4 >非离子系增稠剂聚亚烷基二醇的脂肪酸二酯、聚亚烷基二醇的氨基甲酸酯缩合物等。本增稠、分离降低剂的优选配合比例相对于混凝土组合物为0. 01
0.5质量％。如果例示消泡剂，则可举出脂肪族醇氧化烯加成物、脂肪酸氧化烯加成物、氧化烯二脂肪酸酯、多元醇氧化烯加成物、聚亚烷基多胺氧化烯加成物等非离子系消泡剂类，将硅油制成乳液的有机硅系消泡剂类，将高级醇制成乳液的高级醇类，将它们作为主成分的混合物等。本消泡剂的优选添加量相对于水泥分散剂为0. 001 I质量％。
如果例示收缩降低剂，则为聚亚烷基二醇、低级醇氧化烯加成物、在它们为油性的情况下制成乳液的收缩降低剂，优选的添加量相对于水泥等的结合材料为0. I 5质量％。本发明的水泥分散剂根据包含混凝土的材料在内的配合条件来改变其添加量，但相对于水泥质量以固体成分换算通常添加0. 05 5. 0质量％左右。为了获得减水性、坍流度保持性，添加量越多越好，但如果过多，则发生缓凝，有时会引起硬化不良。使用方法与一般的水泥分散剂的情况是同样的，可以在混凝土拌和时原液添加，或预先在拌和水中稀释再添加。或者，也可以在将混凝土或砂浆拌和后进行添加，再次拌和均匀。这里，除了水泥分散剂以外的成分为以往惯用的混凝土用成分，可举出水泥(例如普通波特兰水泥、早强波特兰水泥、低热、中热波特兰水泥或高炉水泥等)、集料(即细集料和粗集料)、混合材(例如硅粉、碳酸钙粉末、高炉矿渣粉末)、膨胀材和水。此外作为采用除了本发明的水泥分散剂以外的外加剂调合时可以另外添加的外加剂，有上述的公知公用的引气剂、缓凝剂、促进剂、分离降低剂、增稠剂、消泡剂、收缩降低剂等，它们也可以适当配合。这些各成分的配合比例可以根据所选择的成分的种类、使用目的进行适当决定。
实施例接下来，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于该实施例。另外，只要没有特别记载，以下所示的％表示质量％。<气相色谱(GC)测定条件>装置GC — 2010，A0C — 20i ((株)岛津制作所社制)柱DB— 1701 (J & Wscientific 社制)，长度:30. 0m，柱温箱170°C,载气He，全流量33. 3ml/分钟，进样量0. 8 U L升温速度10°C/分钟，保持温度/时间170°C/17分钟，220°C/5分钟，280°C/15分钟检测器FID，检测器温度300°C，气化室温度280°C，空气流量400ml/分钟，氢气流量40ml/分钟<液相色谱(LC)测定条件>装置LC20A ((株)岛津制作所社制)柱东 >一(株)制ODS柱流动相水/ 甲醇=80/20 50/50 (vol%)检测器RID<凝胶渗透色谱(GPC)测定条件>柱0HpakSB — 802. 5HQ, OHpak SB — 803HQ, OHpak SB — 804HQ (昭和电工(株)(制)洗脱液50mM硝酸钠水溶液与乙腈的混合液(体积比80/20)检测器差示折射计，校正曲线聚乙二醇<聚乙二醇单甲基醚的制造>(合成例I)在具备氮气和氧化乙烯导入管的不锈钢制高压釜中加入甲醇140份，接着加入甲醇钠0. 10份。然后进行体系内的氮气置换,在反应温度120°c导入氧化乙烯545份，然后在125°C进行45分钟的熟化，获得聚乙二醇单甲基醚合成液678份。通过蒸馏合成液来除去氧化乙烯的加成摩尔数为3摩尔以下的馏分，获得化合物al。利用GC测定该化合物的组成，结果是氧化乙烯的加成摩尔数为3摩尔以下的聚乙二醇单甲基醚的含量为0. 5%。此 夕卜，平均分子量为230。(比较合成例)在与合成例I同样的装置和反应条件下，导入甲醇112份、甲醇钠0. 10份、氧化乙烯573份，获得聚乙二醇单甲基醚Xl的合成液680份。利用GC测定该化合物的组成，结果是氧化乙烯的加成摩尔数为3摩尔以下的含量为32. 8%。此外，平均分子量为230。与Xl同样地操作，获得聚乙二醇单甲基醚x2(平均分子量400)、聚乙二醇单甲基醚x3(平均分子量1，000)。(合成例2)相对于上述化合物al，利用同样的装置，使用甲醇钠作为催化剂，加成氧化乙烯，获得聚乙二醇单甲基醚a2。测定羟值而算出该化合物的分子量，结果为400。这里，使用LC对平均分子量相同的由比较例合成例合成的聚乙二醇单甲基醚x2与由合成例2合成的聚乙二醇单甲基醚a2的氧化乙烯的加成摩尔数分布进行分析，将所得的结果示于图I中。如图I所示，确认了聚乙二醇单甲基醚a2与聚乙二醇单甲基醚x2相比，形成更窄而尖的加成摩尔数分布。(合成例3)利用与合成例I同样的甲醇和氧化乙烯的加入比率、同样的装置和反应条件进行合成，接着进行合成后的物质的蒸馏，获得化合物a3。氧化乙烯的加成摩尔数为3摩尔以下的含量为3. 6%，通过GC测定得到的平均分子量为230。<成分⑷的制造>通过常规方法将由合成例I 3或比较合成例获得的聚乙二醇单甲基醚(al a3、xl x3)与丙烯酸或甲基丙烯酸进行脱水酯化，获得聚乙二醇单甲基醚的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。另外，关于后述的聚合物的制造中使用的聚乙二醇单甲基醚的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，示于表I中。<其它可共聚的单体(C)的制造>(合成例4:单体Cl和C2的合成)使用与合成例I中记载的装置同样的装置，使用甲醇钠作为催化剂，相对于甲醇加成氧化乙烯，获得聚乙二醇单甲基醚(分子量1，000和2，000)。
通过常规方法将它们与甲基丙烯酸进行脱水酯化，获得甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(单体Cl和C2)。(合成例5:单体C3的合成)通过常规方法将分子量为4，000的聚乙二醇单甲基醚与甲基丙烯酸进行脱水酯化，获得甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(单体C3)。(合成例6:单体C4的合成)在带有搅拌机的反应容器中加入聚亚烷基多胺'J 卜”(东〃一(株)制)250份、己二酸86份，在通过氮气的导入而得到的氮气气氛下进行搅拌混合。升温直至成为150°C，将随着缩聚反应而生成的脱水物赶出到反应体系外，同时反应20小时直至酸值成为18。接下来加入氢醌甲基醚I. 7份、甲基丙烯酸2. 5份，在相同温度反应10小时。由此获得反应馏出水的合计21份和聚酰胺多胺318份。使该聚酰胺多胺全部量溶解于水414份中，升温直至温度成为50°C。在相同温度经2小时逐次导入氧化乙烯239份，然后进·行2小时的熟化，获得作为目标物质的聚酰胺多胺氧化乙烯加成物(单体C4)971份。(单体C5)作为单体C5，使用3 —甲基一 3 —丁烯一 I 一醇的氧化乙烯加成物(分子量
I,200)。<共聚物Pl P9、Q1 Q4的调制>(制造例I:共聚物Pl的调制)在具备氮气导入管、搅拌机、温度计的反应容器中加入水330份，导入氮气使反应容器内部处于氮气气氛下，升温直至温度成为80°C。此时，将在水87份中溶解有聚乙二醇单甲基醚al的甲基丙烯酸酯308份和甲基丙烯酸76. 8份的混合液、10%巯基乙酸水溶液63份、10%过硫酸钠水溶液81份这3种液体经3小时滴加至反应容器内。滴加结束后，在相同温度熟化2小时后利用氢氧化钠中和化合物，获得984份共聚物P1。利用GPC测定化合物的重均分子量(Mw)，结果为6，800。利用与共聚物Pl同样的工序，获得表I所示构成的共聚物P2 P9以及比较共聚物Ql Q4。另外，表I中的成分(A)中的括号内的数字表示成分(A)中的所使用的甲氧基聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯的质量比例。[表 I]表I共聚物的构成及其重均分子量
权利要求
1.一种共聚物或其盐，其是使下述成分(A) 成分(C)进行反应而得到的， (A):酯化合物，其是如下得到的相对于下述通式(I)所示的至少一种化合物I摩尔，加成碳原子数2 4的氧化烯O 10摩尔，进而使该加成物与a，^ 一不饱和羧酸进行反应，其中，作为所述式(I)所示的化合物，使用基于该式(I)所示的化合物整体的质量，n为3以下的化合物的含有比例为5质量％以下的化合物， RO - (AO)n-H (I) 式中，R表示碳原子数I 12的烷基，A表示碳原子数2 4的亚烷基，n为氧化烯的加成摩尔数，表示0 7的整数， (B) a , ^ 一不饱和羧酸或其盐，以及 (C):根据需要的其它可共聚的单体。
2.一种共聚物或其盐，其是使下述成分(A) 成分(C)进行反应而得到的， (A):下述通式(2)所示的至少一种酯化合物，该化合物中m为3以下的化合物的含有比例基于该化合物整体的质量为5质量％以下，并且，m的平均值为4. 0 8. 5，
3.根据权利要求I所述的共聚物或其盐，其特征在于，所述成分(A) 成分(C)的共聚比以质量基准计为⑷(B) : (C) = 50 95:5 50:0 40。
4.根据权利要求2所述的共聚物或其盐，其特征在于，所述成分(A) 成分(C)的共聚比以质量基准计为⑷(B) : (C) = 50 95:5 50:0 40。
5.一种分散剂，其包含权利要求I 4的任一项所述的共聚物或其盐。
6.一种水泥分散剂，其包含权利要求I 4的任一项所述的共聚物或其盐。
全文摘要
本发明的课题是提供减水性优异，没有缓凝，而且新浇混凝土的粘性低，拌和容易，施工性优异的水泥分散剂。解决本发明课题的方法是共聚物或其盐，其是使下述成分(A)～成分(C)进行反应而得到的，(A)酯化合物，其是如下得到的相对于下述通式(1)RO－(AO)n－H(1)(式中，R表示碳原子数1～12的烷基，A表示碳原子数2～4的亚烷基，n表示0～7的整数。)所示的至少一种化合物1摩尔，加成碳原子数2～4的氧化烯0～10摩尔，进而与α,β－不饱和羧酸进行反应，其中，作为上述式(1)所示的化合物，使用基于该式(1)所示的化合物整体的质量，n为3以下的化合物的含有比例为5质量%以下的化合物；(B)α,β－不饱和羧酸或其盐；以及(C)根据需要的其它可共聚的单体。
文档编号C08F290/06GK102803319SQ201180011380
公开日2012年11月28日 申请日期2011年3月31日 优先权日2010年3月31日
发明者池田亮, 菅彰, 小林智史 申请人:东邦化学工业株式会社