专利名称：聚缩醛树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐冲击性和耐热性优异的聚缩醛树脂组合物。
背景技术：
聚缩醛树脂的机械特性、热特性、电特性、滑动性、成型性等的平衡优异，作为结构材料或机构部件等而被广泛应用于电机器、汽车部件、精密机械部件等。但是，有耐冲击性等机械特性或耐热性不充分的情况，很多时候需要根据用途进行进一步改善。以前公开有为了提高耐热性，在聚甲醛树脂组合物中配合氢氧化镁而成的聚甲醛树脂组合物(参照专利文献I)。现有技术文献 专利文献专利文献I :特开平11-323078号公报
发明内容
发明所要解决的课题但是，上述专利文献I中记载的聚甲醛树脂组合物在耐冲击性以及耐热性的方面尚有改良的余地。本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供耐冲击性和耐热性优异的聚缩醛树脂组合物。解决课题的手段本发明者们为了解决上述技术课题，着眼于氢氧化镁的平均粒径和BET比表面积进行努力研究，结果发现，相对于聚缩醛树脂按特定的比例配合空间位阻酚(stericallyhindered phenol),并且按特定的比例配合具有特定的平均粒径以及BET比表面积的氢氧化镁而成的聚缩醛树脂组合物可以解决上述课题，从而完成本发明。即，本发明提供一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于，相对于(A)聚缩醛树脂100重量份，配合(B)空间位阻酚O. 0Γ10. O重量份、(C) BET比表面积为20m2/g以下且平均粒径为2 μ m以下的氢氧化镁O. 00Γ5重量份而成。根据本发明，可以提供使用(C)BET比表面积为20m2/g以下且平均粒径为2μπι以下的氢氧化镁，耐冲击性和耐热性优异的聚缩醛树脂组合物。发明效果本发明的聚缩醛树脂组合物的耐冲击性和耐热性得到极大改良。本发明的聚缩醛树脂组合物因为具有这样优异的性能，因此能够优选使用于汽车内装部件、家庭房间等的内装部件(热水混合栓等)、衣物部件(拉链、皮带搭扣等)或者建材用途(配管、泵的部件等)、电部件(齿轮等)、燃料部件等。
[图I]表示本发明的成型体的一个例子的侧面图。
具体实施例方式本发明中(A)聚缩醛树脂为具有缩醛结构-(-0_CRH-)n-(但R表示氢原子、有机基团。)的重复结构的高分子，通常以R为氢原子的氧化亚甲基(-CH2O-)为主要构成单元。在本发明中使用的聚缩醛树脂中，除了只由上述重复结构构成的缩醛均聚物之外，还包含含有I种以上上述氧化亚甲基以外的重复构成单元的共聚物(嵌段共聚物)或者三元共聚物等，进一步不仅可以具有线状结构，也可以具有分支结构、交联结构。作为上述氧化亚甲基以外的构成单元，例如可以列举氧化亚乙基(-CH2CH2O-)、氧化亚丙基(-CH2CH2CH2O-)、氧化亚丁基(-CH2CH2CH2CH2O-)等碳原子数为2以上10以下的可以分支的氧化亚烷基。其中优选碳原子数为2以上4以下的可以分支的氧化亚烷基，特别优选氧化亚乙基。另外，作为这样氧化亚甲基以外的氧化亚烷基结构单元的含量，优选在聚缩醛树脂中为O. I重量％以上20重量％以下,进一步优选为O. 5重量％以上15重量％以下。本发明的聚缩醛树脂的制造方法是任意的，聚缩醛树脂可以通过以前公知的 任意方法制造。例如，作为以氧化亚甲基和碳原子数为2以上4以下的氧化亚烷基为构成单元的聚缩醛树脂的制造方法，可以通过将甲醛的三聚物(三噁烷(trioxane))或者四聚物(四噁烷(tetr aoxane))等氧化亚甲基的环状缩醛、与包含环氧乙烷、1，3_ 二氧戍环(I, 3-dioxolane)、1，3，6_ 三氧八环(1，3, 6_trioxocane)、1，3- 二氧杂环庚烧(I, 3-dioxepane)等碳原子数为2以上4以下的氧化亚烷基的环状缩醛进行共聚来制造。其中，作为本发明中使用的聚缩醛树脂，优选为三噁烷或者四噁烷等环状缩醛与环氧乙烷或者1，3- 二氧戊环的共聚物，其中优选三噁烷和1，3- 二氧戊环的共聚物。作为本发明的(B)空间位阻酚，可以列举三乙二醇-双-3- (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(Triethylene glycol-bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate)、季戍四醇-四 _3-(3，5_二叔丁基_4_轻苯基)丙酸酯(Pentaerythritol-tetrakis-3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphe nyl) propionate)、以及 I, 6-己二醇-双[3- (3, 5- 二叔丁基-4-轻苯基)丙酸酷](1，6-Hexanediol-bis [3_ (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propanoate])等。相对于聚缩醒树脂100重量份，(B)空间位阻酚的配合量为0. OflO. O重量份，优选为0. 0Γ2. O重量份，特别优选为0. 02^1. O重量份。如果相对于聚缩醛树脂100重量份，(B)空间位阻酚的配合量小于0. 01重量份，不能得到充分的稳定效果。如果相对于聚缩醛树脂100重量份，(B)空间位阻酚的配合量超过10. O重量份，成型的时候会产生气体，导致成型品的外观不良，因而不优选。本发明的(C)氢氧化镁的BET比表面积为20m2/g以下，并且平均粒径为2 μ m以下，优选BET比表面积为10m2/g以下，并且平均粒径为I. 5 μ m以下。氢氧化镁的BET比表面积超过20m2/g，并且氢氧化镁的平均粒径超过2 μ m,耐热性和耐冲击性的降低变大。本发明的氢氧化镁可以使用未处理的氢氧化镁，更加优选使用用脂肪酸、脂肪酸金属盐、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等表面处理过的氢氧化镁。脂肪酸为用RC00H所表示的物质，脂肪酸金属盐为用M(OOCR)nK表示的物质。另外，R为烷基或者链烯基，M为IA、IIB或者IIIA族金属，η为自然数。作为IA族金属，例如可以列举锂、钠、钾、铷等。作为IIB族金属，可以列举锌以及镉等。作为IIIA族金属，可以列举钪以及钇等。作为脂肪酸，具体可以列举硬脂酸、芥子酸、棕榈酸、月桂酸、山嵛酸等碳原子数为10以上的高级脂肪酸类等。作为脂肪酸金属盐，具体可以列举上述高级脂肪酸的碱金属盐等。作为硅烷偶联剂，可以列举乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基)娃烧等。作为钛酸酯偶联剂，可以列举异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯(Isopropyltri (dioctylphosphate) titanate)、二(辛基憐酸酸氧基)氧代乙酸钦(titaniumdi (octylpyrophosphate) oxyacetate)等。相对于聚缩醛树脂100重量份，(C)氢氧化镁的配合量为0. OOf 5. O重量份，优选为0. 005^3. O重量份，特别优选为0. 0Γ2. O重量份。如果(C)氢氧化镁的配合量比0. 001 重量份少，耐热性降低，如果比5. O重量份多，耐冲击性和耐热性会降低。作为本发明的(D)含氮化合物，可以列举氨基取代三嗪化合物、聚酰胺树脂、受阻胺类光稳定剂等。相对于聚缩醛树脂100重量份，(D)含氮化合物的配合量优选为0. 0Γ5. O重量份，进一步优选为0. 0Γ3. O重量份，特别优选为0. 02^2. O重量份。如果相对于聚缩醛树脂100重量份，(D)含氮化合物的配合量在上述范围内，与(D)含氮化合物的配合量在上述范围外的情况相比，具有作为稳定剂的效果大的优点。作为氨基取代三嗪化合物，可以列举三聚氰二胺、三聚氰胺、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N, N- 二苯基三聚氰胺、N, N- 二烯丙基三聚氰胺、N, N’，N” -三苯基三聚氰胺、N，N’，N”-三羟甲基三聚氰胺、苯代三聚氰胺、水溶性三聚氰胺-甲醛树脂、2，4-二氨基-6-甲基-均三嗪、2，4- 二氨基-6- 丁基-均三嗪、2，4- 二氨基-6-苄氧基-均三嗪、2，4- 二氨基-6- 丁氧基-均三嗪、2，4- 二氨基-6-环己基-均三嗪、2，4- 二氨基-6-氯-均三嗪、2，4- 二氨基-6-巯基-均三嗪、三聚氰酸二酰胺(ammeline) (N, N, N’，N’ -四氰基乙基苯代三聚氰胺)等。其中，优选三聚氰胺、N，N’，N”_三羟甲基三聚氰胺、苯代三聚氰胺以及水溶性三聚氰胺-甲醛树脂。作为聚酰胺树脂，可以列举尼龙_6，尼龙-6，6，尼龙-6，10，以及它们的三元共聚物(6 *6/6 · 10/6)、聚合脂肪酸类聚酰胺树脂以及聚酰胺弹性体。其中，优选聚合脂肪酸类聚酰胺树脂以及聚酰胺弹性体。另外，聚合脂肪酸类聚酰胺树脂是指由聚合脂肪酸以及二胺合成的聚酰胺树脂。另外，聚合脂肪酸是指油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸等的二聚物等。作为受阻胺类光稳定剂，可以列举N，N’，N"，N"，-四-(4，6_双-(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4，7- 二氮杂癸烷_1，10- 二胺、二丁基胺·1，3，5-三嗪·Ν，N-双(2，2，6，6-四甲基_4_哌啶基)1，6-己二胺和N-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、聚[{6-[(1，1，3，3_四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基} {(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基}亚氨基)六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、琥珀酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-I-哌啶乙醇的聚合物、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-双(1，I-二甲基乙基)_4_羟苯基]甲基]丁基丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯以及双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌唳基)癸二酸酯、1_ [2- [3- (3, 5- 二叔丁基-4_轻苯基)丙酸氧基]乙基]_4_ [3- (3, 5- 二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基]2，2，6，6-四甲基哌啶。其中，优选双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯以及双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。本发明的(E)聚乙二醇是将环氧乙烷进行开环聚合得到，只要是末端具有羟基的数均分子量为10,000以上的聚乙二醇即可，优选使用10，00(Γ30，000的范围内的聚乙二醇。本发明的聚乙二醇可以为直链状也可以为支链状。相对于聚缩醛树脂组合物100重量份，本发明的(E)聚乙二醇的添加量优选为O. 0Γ5. O重量份，更加优选为O. 0Γ3重量份，特别优选为O. 02^2. O重量份。另外，在实施本发明的时候，本发明的聚缩醛树脂组合物可以在不损坏原来的目的的范围内，含有各种抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、成核剂、填充剂、颜料、表面活性剂、抗静电剂等。本发明的成型体可以按照公知的聚缩醛树脂的成型加工方法通过将本发明的聚缩醛树脂组合物成型加工而得到。作为由本发明的聚缩醛树脂组合物构成的成型体1，例如可以列举图I所示的薄片，但是不限定于薄片，可以是小球、丸棒、厚板等的原材料，管、各 种容器、机械、电、汽车、建材其他各种部件等的作为聚缩醛树脂的用途已知的各种制品。
实施例以下，通过实施例更具体地说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例。实施例以及比较例中得到的树脂组合物，按照以下的评价方法评价。<落锤冲击试验>将实施例或者比较例中得到的树脂组合物使用东芝机械公司制造的IS90B成型为Φ IOOmmX厚4mm的圆板,使用CEAST公司制造的Fractovis试验机,测定在施加100J冲击能量时的破坏能量。耐冲击性越高，破坏能量越高。<热重量减少率>将实施例或者比较例中得到的树脂组合物装入试管中，显示用氮气置换后在IOTorr减压下在240°C下加热I小时情况下的重量减少率。热稳定性，即耐热性越高，该热重量减少率越小。另外，将满足下述合格标准的树脂组合物定为合格，除此之外定为不合格。耐冲击性的合格标准破坏能量为IOJ以上耐热性的合格标准热重量减少率为2. 5wt%以下另外，本发明中氢氧化镁的平均粒径是将氢氧化镁悬浊于乙醇中，用超声波处理3分钟后，通过激光衍射法进行测定。另外，BET比表面积是通过N2吸附法来测定。(实施例1 16以及比较例1 5)准备相对于(A)聚缩醛树脂100重量份，按照表I和表2所示比例配合(B)空间位阻酚的Iupital A20-03 (商品名)。然后，相对于100重量份的Iupital A20-03，按照表I和表2所示的比例配合(C)氢氧化镁、(D)含氮化合物以及(E)聚乙二醇，得到聚缩醛树脂组合物。然后，将聚缩醛树脂组合物用双轴挤出机，在21(T230°C的温度范围内一边加热熔融一边在21. 3kPa的减压条件下脱挥之后调制小球。然后对得到的小球用上述评价方法进行物性评价。另外，表I和表2中的记号如下面所述。B-I IRGAN0X245 (Ciba Japan 制造)
C-I :氢氧化镁(平均粒径I. I μ m，BET比表面积为5. 2m2/g)C-2 :氢氧化镁(平均粒径I. 3 μ m，BET比表面积为4. 4m2/g)C-3 :氢氧化镁(平均粒径O. 9 μ m, BET比表面积为5. lm2/g)C-4 :氢氧化镁(平均粒径I. O μ m，BET比表面积为5. 2m2/g)C-5 :氢氧化镁(平均粒径5 μ m，BET比表面积为51m2/g)C-6 :氢氧化镁(平均粒径3. 5 μ m, BET比表面积为35m2/g)D-I :三聚氰胺(三井化学制造)D-2 :聚合脂肪酸类聚酰胺树脂PA-100 (富士化成工业) D-3 :氨基末端聚合脂肪酸类聚酰胺树脂TXM-78C (富士化成工业)D-4 :聚酰胺12弹性体-9040X1 (宇部兴产制造)D-5 TINUVIN770 (Ciba Japan 制造)E-I PEG-20000P (三洋化成工业制造)[表 I]
(B)空间位阻 (C)氢氧化镁I (D)含》化合物I (E)聚乙二醇热重《减少书 __}phr]__[phr]__[ghr]__jphr]fwt%l
錢例 1 03 °4°-8
实施例 2 03 —172-4
实施例 3 ------132.5
实施例4tl22°·7
‘雄例 50320°·7
实施例 6 -—--—---22O 8
*顆__03__005_______·
实施例7 _ 03 "TT1== 132·2 '实施例δ -H----If--151.2
实施例9ο! -^r- as14°-8
实施例 1003 -^5— 0.5 - 1214
实施例 1103 -^5— 051022
实施例 12 03 — 0j27°-8
实施例 13 ------—— 300.9
实施例 14 -—--—--—--——— 34I I
删1 j0.3__U)__05__LO_____
实施例15 -^----H--ψ —— 丄0.§
__03__LO__OJ__LO___
实施例 16 -—--—--—--—- 33I 3
却訓__03__LO__O1S__LO_____[表2]
权利要求
1.一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于， 相对于(A)聚缩醛树脂100重量份，配合(B)空间位阻酚O. 0Γ10. O重量份、(C)BET比表面积为20m2/g以下且平均粒径为2 μ m以下的氢氧化镁O. 00Γ5重量份而成。
2.如权利要求I所述的聚缩醛树脂组合物，其中， (C)氢氧化镁使用选自脂肪酸、脂肪酸金属盐、硅烷偶联剂以及钛酸酯偶联剂中的至少I种进行过表面处理。
3.如权利要求I所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于， 进一步配合(D)含氮化合物O. 0Γ5. O重量份和/或(E)聚乙二醇O. 0Γ5重量而成。
4.如权利要求3所述的聚缩醛树脂组合物，其中， (D)含氮化合物为选自氨基取代三嗪化合物、聚酰胺树脂以及受阻胺类光稳定剂中的至少I种。
5.如权利要求3所述的聚缩醛树脂组合物，其中， (E)聚乙二醇的数均分子量为10，000^30,000。
6.如权利要求4所述的聚缩醛树脂组合物，其中， 氨基取代三嗪化合物为选自三聚氰胺、N，N’，N” -三羟甲基三聚氰胺、苯代三聚氰胺以及水溶性三聚氰胺-甲醛树脂中的至少I种。
7.如权利要求4所述的聚缩醛树脂组合物，其中， 聚酰胺树脂为聚合脂肪酸类聚酰胺树脂和/或聚酰胺弹性体。
8.如权利要求4所述的聚缩醛树脂组合物，其中， 受阻胺类光稳定剂为选自双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯以及双(I, 2, 2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的至少I种。
9.一种成型体，其由权利要求广8中任一项所述的聚缩醛树脂组合物构成。
全文摘要
本发明涉及一种聚缩醛树脂组合物，其相对于聚缩醛树脂100重量份，配合(B)空间位阻酚0.01~10.0重量份、(C)BET比表面积为20m2/g以下且平均粒径为2μm以下的氢氧化镁0.001~5重量份而成。
文档编号C08L59/00GK102782041SQ20118001097
公开日2012年11月14日 申请日期2011年3月11日 优先权日2010年3月12日
发明者伊东显, 小林大介 申请人:三菱瓦斯化学株式会社