专利名称：聚缩醛树脂组合物及其模塑制品的制作方法
技术领域：
本发明领域本发明涉及聚缩醛树脂组合物，具体地说涉及主要包括聚缩醛树脂，基于含缩水甘油基侧链的烯烃聚合物的聚合物组合物和二甲基硅氧烷聚合物的一种树脂组合物；而且这一树脂组合物还含有炭黑。本发明也涉及通过模塑加工这些树脂组合物获得的，具有优异的耐热老化性能和抗油性，和在模塑部分不损失物理性能同时具有改进的耐磨性的一种模塑制品。
相关技术的叙述聚缩醛树脂是一种具有优异的反复抗疲劳特性和耐磨性和良好平衡的机械性能的一种塑性材料，可用于许多领域，如汽车和电气和电子部件，等等。但是，聚缩醛树脂一般趋向于在高温下氧化降解，当在90-120℃的高温下反复使用时机械性能下降太快而无法保持。
许多建议都是为了改进耐热老化性能(长期热稳定性)，这些例子包括添加抗氧化剂和热稳定剂，如聚酰胺和聚二碳化亚胺的方法，如US专利4,098,843和4,845,161中所述。日本专利公开平4-345649公开了具有改进的耐热老化性能和抗油性(长期耐油性)的聚缩醛树脂组合物，包括聚缩醛树脂和具有环氧基、腈基和/或噁唑基作为官能团的化合物。
本发明人开发和建议了(日本专利申请公开平6-111711)一种改进的聚缩醛树脂组合物，它具有耐热老化性能和抗油性以及具有不降低物理性能的熔合部分，该组合物主要包括聚缩醛树脂，具有包含缩水甘油基的侧链的烯烃类聚合物，和具有包含噁唑基的侧链的苯乙烯聚合物。
本发明需要解决的问题如以上所述对聚缩醛树脂作了较大的改进。使用这些改进的聚缩醛树脂组合物的承受高负载的模塑制品，如模塑齿轮、开关、辊轴、开关机构部件、凸轮等等，有时候在工作过程中遇到磨损问题或噪音问题，因此需要对耐磨性或类似性能，摩擦特性作进一步的改进。
本发明的目的是提供一种聚缩醛树脂组合物，它具有优异的耐热老化性能和抗油性并具有不降低物理性能的熔合部分，同时改进聚缩醛树脂的摩擦特性。
本发明概述本发明涉及一种聚缩醛树脂组合物，对于每100重量份的聚缩醛树脂而言该组合物含有2-7重量份的以具有包含缩水甘油基的侧链的烯烃聚合物为基础的聚合物组合物和0.5-2.5重量份的至少一种塑性的二甲基硅氧烷聚合物，以及涉及从该树脂组合物制造的模塑制品。
附图的简述
图1是在摩擦特性评价试验中使用的往复式摩擦损耗试验仪的示意图。
详细叙述解决现有技术中的问题的措施如下。
本发明人发现，向主要包括聚缩醛树脂，具有包含缩水甘油基的侧链的烯烃类聚合物和具有包含噁唑基的侧链的苯乙烯聚合物的聚缩醛树脂组合物中加入二甲基硅氧烷聚合物将显著改进耐磨性，还发现另外再掺入炭黑将大大降低磨损率。
本发明是每100重量份聚缩醛树脂包含2-7重量份的以具有包含缩水甘油基的侧链的烯烃聚合物为基础的聚合物组合物和0.5-2.5重量份的至少一种塑性的二甲基硅氧烷聚合物的一种聚酯树脂组合物，以及从其制得的模塑制品。
具体地说，本发明是一种树脂组合物，其中在上述组合物中(a)聚合物组合物是具有包含缩水甘油基的侧链的单一烯烃聚合物的树脂组合物；(b)聚合物组合物是100重量份的具有包含缩水甘油基的侧链的烯烃聚合物和50-200重量份的具有噁唑基的苯乙烯聚合物的熔融共混物。
(c)通过对于每100重量份的上述树脂组合物(a)和(b)添加0.05-5重量份的炭黑所获得的树脂组合物和前述树脂组合物(a)、(b)和(c)中每一种的模塑制品。
本发明的树脂组合物可以使用普通的聚缩醛树脂作为聚缩醛树脂组分，如醛类(例如甲醛，甲基的环状齐聚物，如三噁烷，四噁烷或类似物)的均聚物或共聚物，或者这些醛类与环状醚类或缩醛类如环氧乙烷、环氧丙烷、1，3-二氧戊环或类似物的共聚物。
这些聚缩醛树脂主要是数均分子量为10,000-100,000、优选20,000-70,000的，端基没有加以保护的或被保护基如-OCH3、-OCF3、-OCH2OH保护的具有由-(CH2O)n-(n表示正数)和/或-(CHR-O)n-(其中R是烷基，n是正数)表示的重复单元的主链的聚合物。
熔融共混物在本发明的树脂组合物中用作以具有包含缩水甘油基的侧链的烯烃聚合物为基础的聚合物组合物，该熔融共混物是具有包含缩水甘油基的侧链的烯烃聚合物或这一烯烃聚合物和具有噁唑基的苯乙烯聚合物的熔融共混物。
具有包含缩水甘油基的侧链的烯烃聚合物包括，例如，无规乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯共聚物，无规乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯三元共聚物，无规乙烯-(甲基)丙烯酸丁酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯三元共聚物，无规乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯三元共聚物，等等，单独使用或以两种或多种的混合物使用，但不限于这些例子。
具有噁唑基的硅烷聚合物是，例如，2-乙烯基-噁唑啉和苯乙烯的共聚物，它能够容易地由众所周知的自由基共聚合反应制造。
向聚缩醛树脂中引入聚合物组合物改进了其模塑制品的耐热老化性能和抗油性，但熔融共混物的使用，尤其是具有包含缩水甘油基的侧链的烯烃聚合物和含有噁唑基的苯乙烯聚合物的熔融共混物的使用，比单独使用具有包含缩水甘油基的侧链的烯烃聚合物更能进一步改进耐热老化性能。引入太少量的聚合物组合物将不能获得对耐高温热老化性能和抗油性的充分改进效果，而太大的量将影响属于聚缩醛树脂模塑制品的固有机械性能的高强度和高模量，其优选配料用量是2-7重量份/100重量份的聚缩醛树脂。
如果所使用的聚合物组合物是具有包含缩水甘油基的侧链的烯烃聚合物和具有噁唑基的苯乙烯聚合物的熔融共混物，则可以使用包括100重量份的具有包含缩水甘油基的侧链的烯烃聚合物和50-200重量份的具有噁唑基的苯乙烯聚合物的熔融共混物。如果具有噁唑基的苯乙烯聚合物的量太少，具有包含缩水甘油基的侧链的烯烃聚合物颗粒不能再掺入到具有噁唑基的苯乙烯聚合物中，而是本身存在于聚缩醛树脂中，这将不仅显著降低模塑制品的熔合强度，而且因不均匀的分散而导致裂纹的形成。另一方面，如果具有噁唑基的苯乙烯聚合物的量太高，将不会有具有噁唑基的苯乙烯聚合物的热稳定作用和具有缩水甘油基的烯烃聚合物的热稳定作用的协同操作，因而很难充分地改进耐热老化性能。
本发明的树脂组合物使用二甲基硅氧烷聚合物，由William’sPlastometer测得的塑性为1.0或1.0以上，优选1.4-1.9。太低的塑性意味着在树脂组合物的熔融捏合过程中或模塑加工过程中组合物将在捏合机或模塑机中的螺杆表面上显示出滑移现象，使得很难将特定的量填充在模具中。这些二甲基硅氧烷聚合物，一般来说，具有极高的聚合物粘度，为此很难按照普通硅油的粘度表达，这是因为该聚合物具有比通常用作润滑剂的硅氧烷聚合物的150,000cs粘度高得多的粘度。平均DPC分子量是约550,000-700,000。
二甲基硅氧烷聚合物改进模塑制品的耐磨性，但是如果复合的量太少，就模塑制品的耐磨性而言将不会获得令人满意的改进；而如果量太大，不仅影响可模塑性，而且降低模塑制品的耐磨性。
欲引入的二甲基硅氧烷聚合物的量是0.5-2.5重量份/每100重量份的聚缩醛树脂。
将炭黑引入本发明的上述树脂组合物中将得到一种树脂组合物，进一步改进模塑制品的可模塑性和耐磨性。炭黑的合适引入量是0.05-0.5重量份/每100重量份的各树脂组合物。如果炭黑化合物的量太少，不会对改进模塑制品的耐磨性有显著的效果；而如果用量太高，则不仅因不均匀分散或热降解导致影响模塑性，而且降低模塑制品的机械性能，尤其是它们的冲击性能，连同它们的耐磨性本发明的各树脂组合物，只要不影响其固有性能，可以与通常加入到聚缩醛树脂中的各种添加剂混合。例如，抗氧化剂，热稳定剂，甲醛捕捉剂，UV吸收剂，着色颜料，脱模剂，润滑剂或类似物。
以本发明的聚缩醛树脂为基础的树脂组合物能够容易地由已知方法制备，例如通过充分地混合这些组分中的每一种，随后使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或类似设备进行熔融捏合，从而制备粒料。
如果熔融共混物用作包括具有含缩水甘油基的侧链的烯烃聚合物和具有噁唑基的苯乙烯聚合物的聚合物组合物，优选的是，按照与以上类似的方法从具有含缩水甘油基的侧链的烯烃聚合物和具有噁唑基的苯乙烯聚合物的熔融共混物制备粒料，然后再次让所得到的粒料与其它组分一起进行熔融捏合。这一方法的使用使得具有噁唑基的苯乙烯聚合物引入具有缩水甘油基侧链的烯烃聚合物，以高概率形成核-壳结构。
本发明的各种树脂粒料可用来由常规方法进行模塑，制备具有耐热老化性能和抗油性，和具有最低程度地降低物理性能的熔合部分和具有优异耐磨性的模塑制品。
实施例(1)组合物的制备a)聚缩醛树脂所用的组分聚缩醛均聚物标准树脂(商品名Delrin 500 PNC10，由杜邦公司制造)。
聚合物组合物A无规乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯-丙烯酸正丁基酯三元共聚物(单体含量5％甲基丙烯酸缩水甘油基酯和30％的丙烯酸正丁基酯，由杜邦公司制造)。
B乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物(EGMA)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝的共聚物(单体含量甲基丙烯酸缩水甘油基酯10.5％，EGMA/PMMA＝70∶30；商品名Modibar[Phonetic Translation]4200，由Nippon Yushi K.K制造)C2-乙烯基噁唑啉(单体含量5％)和苯乙烯的无规共聚物(商品名Epicross RPS-005，由Nippon Shokubai K.K.制造)。
D通过混合60重量份聚合物组合物A和40重量份的C，然后使用普通的挤出机在190℃的机筒温度下进行熔融捏合，然后由水冷却和切粒，而最终获得的粒料。
硅橡胶浓缩物将聚缩醛树脂(商品名Delrin DE8100 HBNC100，由杜邦公司制造)加入到双螺杆挤出机中，在190-210℃的树脂温度下进行熔融捏合，然后通过侧喂料机，按40重量份/每100重量份的聚缩醛树脂的比例，添加在塑性为1.40-1.90的高聚合度下的已在高温下软化的二甲基硅氧烷聚合物(DMSP)(BY16-140，由Toray Silicone K.K.制造)，然后冷却和切粒，从而得到以聚缩醛为基础的硅橡胶浓缩物。
炭黑BK-1炭黑35(由Mitsubishi Kasei K.K.制造)BK-2Vulcan 9(由Cabot K.K.制造)
b)树脂组合物的制备使用35mm双螺杆挤出机(DEM 35，由Toshiba K.K.制造)将10kg的聚缩醛树脂与聚合物组合物，硅橡胶浓缩物和/或与或不与炭黑进行熔融捏合，然后通过水冷却和切粒，制备本发明的树脂组合物(样品1-9)和对比树脂组合物(样品11-19)。
各种制备的粒料的组成在表1中给出(2)模塑制品(试验件)的制备和模塑性的评价在以上制备的各造粒产品在常规条件下进行注塑，制备供各试验所用的试验件。
通过观察浇口附近的表面外观，按以下标准评价在这些试验件的模塑加工中模塑性，结果示于表1中◎优异○仅仅在浇口附近观察到表面褶皱Δ在浇口附近较大范围内观察表面褶皱。
×观察到表面剥离。
(3)摩擦特性评价试验a)往复式摩擦损耗试验仪使用图1所示的往复式摩擦损耗试验仪(由我们公司开发)进行摩擦特性评价试验。在图1中，图上的数字表示以下组件1平衡调节器2感压装置3支杆4荷载(M)5往复式工作台侧上的试材6支杆侧的试材7马达8往复式工作台A9计算机10记录仪往复式摩擦损耗试验仪，如图1所示，是前后往复的工作台(A)和由重物平衡的支杆(B)。固定了试验件的往复式工作台(A)由连接于它的旋转盘引起按特定周期前后往复运动。三角形扁平试验件被固定在支杆(B)的一端，在其上面放置一重物以调节荷载(M)。当往复式工作台(A)开始其往复式运动并且固定在支杆(B)上的试材在固定在往复式工作台(A)的试材上面滑动时，在支杆(B)的另一侧装上感压装置，以测量对往复式运动所产生的摩擦扭矩(Y)，然后由记录仪记录。这可以通过改变荷载(M)来测量摩擦扭矩的变化(YI)。
b)动态摩擦系数(μ)以上解释的如图1所示的往复式摩擦损耗试验仪用来根据等式1计算各试验件的动态摩擦系数(μ)，然后表示在表1中。
荷载(M1-M5) 0.5，1.0，1.5，2.0，3.0kg往复长度 6.5cm旋转速度(周期速度)4rpm试材支杆侧三角形扁平片6.4mm厚往复式工作台侧3.2mm-t×18mm×100mm等式1动态摩擦系数(μ)＝(0.5y1-1.0y2+…3.0y5)2/(0.52+1.02+…3.02)c)磨损率(W)按照与以上类似的方式使用往复式摩擦损耗试验仪来计算在下面条件下，试验前的试材重量(W0)和试验之后测量的试材重量(W1)之差值，从而得到磨损率(W)(mg)，在表1中给出载荷(M) 3.0kg往复长度 7.5cm旋转速度(周期速度)60rpm往复的次数10,000循环试材支杆侧三角形扁平片6.4mm往复工作台侧 3.2mmt×18mm×100mm(4)热降解试验(耐热老化性能和抗油性)在试材上涂敷锂基的油脂(商品名Marutenptar 2[PhoneticTranslation]，由Kydo Yushi K.K.制造)，然后在135℃的烘箱中保持188小时再进行拉伸试验，从而计算相对于各样品的初始强度的百分保留率。
根据下面的标准，从百分保留率的计算机结果评估耐热老化性能和抗油性，并作为抗油性记录在表1中。
○％保留率-80％或80％以上×％保留率-低于80％
表 1样品号实施例1 2 3 4 5 6 7 8 9树脂组合物(重量份数)聚缩醛树脂100 100 100 100 100 100 100 100 100聚合物组合物类型 A A A B D A A A B配料用量 5.0 3.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 3.0 3.0DMSP 1.0 1.0 2.0 2.0 1.0 1.0 1.0 2.0 1.0炭黑BK1 BK2 BK2 BK2摩擦特性摩擦系数(μ) 0.07 0.08 0.05 0.06 0.06 0.07 0.07 0.05 0.07磨损率(ΔWmg) 1.2 2.6 6.5 7.8 6.3 0.4 0.5 3.0 2.0模塑性○○○○◎◎◎◎○抗油性○○○○○○○○○对比实施例111213141516171819树脂组合物(重量份数)聚缩醛树脂100 100 100 100 100 100 100 100 100聚合物组合物类型 ----A A A A C --C配料用量 ----5.0 1.0 5.0 10.0 5.0 --5.0DMSP --2.0 --1.0 3.0 1.0 1.0 --2.0炭黑 --------------BK1 BK2摩擦特性摩擦系数(μ) 0.39 0.04 0.22 0.08 0.03 0.15 0.08 0.34 0.05磨损率(ΔWmg) 85.0 0.8 16.5 18.0 23.5 18.5 20.5 42.4 21.8模塑性◎×△○××○◎△抗油性××○×××○×○从所添加的硅橡胶浓缩物的量计算DMSP的量(二甲基硅氧烷聚合物)。所添加的炭黑的量全部是0.3重量份。
在规定范围内同时含有聚合物组合物和二甲基硅氧烷聚合物的实施例的全部样品显示出良好的模塑性，以及优异的摩擦特性；尤其含有炭黑的各样品显示出进一步改进的模塑性和磨损率。另一方面，不含聚合物组合物和二甲基硅氧烷聚合物中任何一种或者含量偏出所规定范围的对照实施例，都没有打破模塑性和摩擦特性的平衡。
含有规定范围内的二甲基硅氧烷聚合物的样品各自保持了耐热老化性能和抗油性，这是含有以具有含缩水甘油基的侧链的烯烃聚合物为基础的聚合物组合物的聚缩醛树脂组合物的固有特性。
本发明的有益效果以聚缩醛树脂为基础的本发明树脂组合物具有极好的模塑性并得到显示出优异的耐热老化性能和抗油性而不会有降低物理性能的熔合部分的模塑制品，以及显著改进的摩擦特性。这些组合物特别适合用于模塑制品和模塑材料，尤其用于磨损和噪音非常关键的开关机构部件中。二甲基硅氧烷聚合物的添加显著改进摩擦特性，而且炭黑的添加进一步改进模塑性和磨损率。当用于磨损和噪音是十分关键的开关机构部件中时这些是极其合适的模塑制品和模塑材料
权利要求
1.一种聚缩醛树脂组合物，它包括，每100重量份的聚缩醛树脂，2-7重量份的基于具有含缩水甘油基侧链的烯烃聚合物的聚合物组合物和0.5-2.5重量份的至少一种塑性的二甲基硅氧烷聚合物。
2.根据权利要求1所要求的树脂组合物，其中聚合物组合物包括具有包含缩水甘油基的侧链的单一烯烃型聚合物。
3.根据权利要求1所要求的树脂组合物，其中聚合物组合物是100重量份的具有包含缩水甘油基的侧链的烯烃聚合物和50-200重量份的具有噁唑基的苯乙烯聚合物的熔融共混物。
4.一种基于聚缩醛树脂的组合物，进一步包括100重量份根据权利要求1-3中任何一项所要求的树脂组合物和0.05-0.5重量份的炭黑。
5.通过模塑加工根据权利要求1-4中任何一项所要求的聚缩醛树脂组合物获得的模塑制品。
全文摘要
本发明的目的是提供一种聚缩醛树脂组合物,它具有优异的耐热老化性能和抗油性,有不降低物理性能的熔合部分,和具有改进的摩擦特性,以及从它制得的模塑制品。聚缩醛树脂组合物包括,每100重量份聚缩醛树脂,2—7重量份基于含缩水甘油基侧链的烯烃聚合物的聚合物组合物和0.5—2.5重量份的至少一种塑性的二甲基硅氧烷聚合物;聚缩醛树脂组合物进一步包括100重量份的前述树脂组合物与0.05—0.5重量份的炭黑;以及从组合物制得的模塑制品。
文档编号G01N3/00GK1178544SQ96192516
公开日1998年4月8日 申请日期1996年3月13日 优先权日1995年3月13日
发明者篠原健一 申请人:纳幕尔杜邦公司