聚缩醛树脂组合物及其成形体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚缩醛树脂组合物及成形体。
【背景技术】
[0002] 聚缩醛树脂由于机械强度、耐化学品性及滑动性的平衡优良，且其加工容易，因 此，作为代表性的工程塑料，在以包括电气设备、汽车部件及其它精密机械的机构部件为中 心的广泛范围内被使用。聚缩醛树脂是利用其高滑动性经常在摩擦环境下使用的树脂。
[0003] 通常，聚缩醛树脂是电绝缘性的，因此，通过摩擦产生的静电未被除去而累积和带 电，吸附周围的尘埃，它们侵入摩擦面从而成为导致磨损量增大、部件的摇晃（力'夕V ? ) 的发生这样的不良状况的因素。为了防止这些，以往公开了通过在聚缩醛树脂中配合炭黑、 其它导电性填料，从而赋予导电性的技术（例如，参见专利文献1)。另外，还已知通过配 合各种性状不同的导电材料，从而得到具有各种附加特性的导电性聚缩醛树脂组合物的技 术。（例如，参见专利文献2~4)
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开昭63-210161号公报 [0007] 专利文献2 :日本特开平3-296557号公报
[0008] 专利文献3 :日本特表2001-503559号公报
[0009] 专利文献4 :日本特开2009-269996号公报
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的问题
[0011] 作为近年来的市场的趋势，有将导电性聚缩醛树脂组合物应用于较大口径的齿轮 等的动向，对具有更高的尺寸精度（低收缩性?尺寸精度）的导电性聚缩醛树脂组合物的 要求正在提尚。
[0012] 另外，聚缩醛树脂组合物对操作性的要求也在提高。聚缩醛树脂组合物长时间受 热时，发生分解而产生甲醛气体。由此，包含聚缩醛树脂组合物的成形体在表面出现银色条 纹，导致外观不良。尤其是在长时间停止后（午休等）重启成形机的情况下银色条纹的发 生显著。为了避免这种情况，在长时间停止后，需要进行试验注射（捨τシ3 7卜）直到 得到良外观品。从最近的市场来看，使注射成形机在午休期间停止后，在再次成形开始时， 对能够在不进行试验注射的情况下得到产品的程度的耐热稳定性高的聚缩醛树脂组合物 的要求正在提尚。
[0013] 此外，迄今为止没有的观点上的要求也在提高。即，要求具有高导电性、而且能够 稳定地得到高导电性的聚缩醛树脂组合物。具体来说，要求成形体均具有高导电性、且该成 形体间的导电性的变动幅度小的聚缩醛树脂组合物。
[0014] 然而，对于专利文献1~4中记载的聚缩醛树脂组合物而言，虽然具有高导电性， 但在成形体间的导电性的偏差的观点上，不能断言充分满足现在的高水平的要求，要求开 发新的聚缩醛树脂组合物。
[0015] 本发明的目的在于，鉴于上述现有技术，得到一种包含聚缩醛树脂和导电性填料 的树脂组合物及包含该树脂组合物的成形体，所述树脂组合物的尺寸精度优良，具有高热 稳定性，具有高导电性，而且能够将导电性的变动幅度抑制到最小。
[0016] 用于解决问题的手段
[0017] 本发明人为了解决上述问题而深入研宄的结果发现，含有具有特定的分子量分布 的聚缩醛树脂、特定的炭黑、和碱金属作为构成成分，并且炭黑和碱金属的含量为特定量的 范围的树脂组合物能够解决上述问题，从而完成了本发明。
[0018] SP，本发明如下所述。
[0019] [1]
[0020] 一种树脂组合物，其含有聚缩醛树脂、炭黑和碱金属，并满足下述必要条件（i)~ (V):
[0021] ⑴树脂组合物中的聚缩醛树脂在凝胶渗透色谱（GPC)测定图中在分子量小于 10, 〇〇〇的范围和分子量为10, 〇〇〇以上的范围内分别具有至少1个峰，
[0022] (ii)树脂组合物中的炭黑的BET比表面积（氮吸附法）为20~150m2/g，
[0023] (iii)树脂组合物中的炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为100~300mL/100g，
[0024] (iv)树脂组合物中的炭黑的含量为至少10质量％，
[0025] (V)树脂组合物中的碱金属的含量为1~150质量ppm。
[0026] [2]
[0027] 如[1]所述的树脂组合物，其中，在该树脂组合物中的聚缩醛树脂中，分子量小于 10, 000的成分的量为3~15质量％。
[0028] [3]
[0029] 如[1]所述的树脂组合物，其中，在氮气流下、在230°C加热时，在加热时间10分 钟~30分钟之间产生的甲醛产生速度为100质量ppm/分钟以下。
[0030] [4]
[0031] 如[1]所述的树脂组合物，其室温下的体积电阻率为100 Ω · cm以下。
[0032] [5]
[0033] 如[1]所述的树脂组合物，其还包含环氧化合物。
[0034] [6]
[0035] 如[5]所述的树脂组合物，其还包含环氧树脂固化性添加剂。
[0036] [7]
[0037] 如[1]所述的树脂组合物，其还包含烯烃类树脂。
[0038] [8]
[0039] -种成形体，其包含[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物。
[0040] [9]
[0041] 一种注射成形齿轮，其包含[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物。
[0042] [10]
[0043] 一种图像形成装置内的感光鼓的凸缘，其包含[1]~[7]中任一项所述的树脂组 合物。
[0044] 发明效果
[0045] 根据本发明，可以提供适合要求精度的部件用途、尺寸精度优良、具有高热稳定性 和导电性、且导电性的变动幅度小的树脂组合物以及包含该树脂组合物的成形体。
【附图说明】
[0046] 图1是本实施例中使用的双螺杆挤出机的示意图。
【具体实施方式】
[0047] 以下，对用于实施本发明的方式（以下，称为"本实施方式"）进行详细说明，但本 发明并不限于此，在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形。
[0048] 《聚缩醛树脂组合物》
[0049] 本实施方式的树脂组合物是含有聚缩醛树脂、炭黑和碱金属，并满足下述必要条 件（i)~（V)的树脂组合物（以下也记为"聚缩醛树脂组合物"）。
[0050] (i)树脂组合物中的聚缩醛树脂在凝胶渗透色谱（GPC)测定图中在分子量小于 10, 〇〇〇的范围和分子量为10, 〇〇〇以上的范围内分别具有至少1个峰。
[0051] (ii)树脂组合物中的炭黑的BET比表面积（氮吸附法）为20~150m2/g。
[0052] (iii)树脂组合物中的炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为100~300mL/100g。
[0053] (iv)树脂组合物中的炭黑的含量为至少10质量％。
[0054] (V)树脂组合物中的碱金属的含量为1~150质量ppm。
[0055] 〔聚缩醛树脂〕
[0056] 本实施方式的树脂组合物中的聚缩醛树脂在凝胶渗透色谱（GPC)测定图中在分 子量小于10, 000的范围和分子量为10, 000以上的范围分别具有至少1个峰。含有具有 这样的分子量分布的聚缩醛树脂的树脂组合物即使在含有大量后述的特定的炭黑的情况 下也不会降低成形性、流动性，可以抑制模垢，并且可以抑制长时间停止后的银色条纹的发 生。
[0057] 在本实施方式的树脂组合物中的聚缩醛树脂中，分子量小于10, 000的成分的优 选的下限值为3质量％ (在此，将构成树脂组合物的聚缩醛树脂总量设为100质量％ )、分 子量小于10, 〇〇〇的成分的更优选的下限量为5质量％，分子量小于10, 000的成分的进一 步优选的下限量为8质量％。另外，在本实施方式的树脂组合物中的聚缩醛树脂中，分子量 小于10, 000的成分的优选的上限量为15质量％ (在此，将构成树脂组合物的聚缩醛树脂 总量设为100质量％ )，分子量小于10, 〇〇〇的成分的更优选的上限量为13质量％，分子量 小于10, 000的成分的进一步优选的上限量为12质量％。
[0058] 对于本实施方式的树脂组合物而言，聚缩醛树脂中的分子量小于10, 000的成分 的量为上述下限量以上时，可以抑制机械强度的降低，还可以抑制甲醛的产生和模垢的产 生，聚缩醛树脂中的分子量小于10, 〇〇〇的成分的量为上述上限量以下时，有可以抑制成形 性、流动性的降低、还可以抑制甲醛的产生和模垢的产生的倾向。
[0059] 作为确认树脂组合物中的聚缩醛树脂在凝胶渗透色谱（GPC)测定图中在分子量 小于10, 000的范围和分子量为10, 000以上的范围分别具有至少1个峰的方法，例如，可以 举出以下的方法。首先，取样少量的树脂组合物，在六氟异丙醇中使聚缩醛成分溶解，从而 得到溶液。过滤所得到的溶液，然后对滤液使用凝胶渗透色谱：GPC(载体溶剂：六氟异丙 醇）测定分子量分布。在由该测定得到的图中，可以容易地确认在分子量小于10, 〇〇〇的范 围和分子量为10, 〇〇〇以上的范围是否分别具有至少1个峰。此时的优选的溶液中的聚合 物浓度为约0. 1质量％。另外，在本实施方式中，聚缩醛树脂中的分子量小于10, 〇〇〇的成 分的量可以通过如下方法得知：利用使用以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)作为标准物质的标 准曲线而得到的PMMA换算分子量，分级定量按PMMA换算分子量小于10, 000的成分的量。 这些计算可以用GPC软件容易地分析。
[0060] 需要说明的是，在本实施方式中，峰是指某特定范围内的极大值，不包括所谓的肩 峰、噪声。
[0061] 具有上述的特定分子量分布的聚缩醛树脂可以通过例如后述的制造方法而得到。
[0062] 在本实施方式的树脂组合物中，聚缩醛树脂的含量优选为40~90质量％，更优选 为50~85质量％，进一步优选为60~80质量％。聚缩醛树脂的含量在上述范围内时，树 脂组合物有滑动性变良好的倾向。
[0063] 在本实施方式的树脂组合物中，聚缩醛树脂的重均分子量优选为30,000~ 250, 000,更优选为35, 000~200, 000,进一步优选为40, 000~180, 000。聚缩醛树脂的重 均分子量在上述范围内时，树脂组合物有机械强度、成形性、流动性变良好的倾向。
[0064] 在本实施方式的树脂组合物中，聚缩醛树脂的熔体流动速率（MFR)优选为I. 0~ 75g/10分钟，更优选为2. 0~60g/10分钟，进一步优选8. 0~55g/10分钟，特别优选为 9. 0~40g/10分钟。聚缩醛树脂的MFR在上述范围内时，树脂组合物有导电性、成形片外观 变良好的倾向。
[0065] 需要说明的是，在本实施方式中，聚缩醛树脂的MFR可以根据JISK