针对管材应用具有改善的平衡的耐慢速裂纹增长、冲击性能和管材耐压性的聚乙烯组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含有多峰基础树脂的聚乙烯组合物，所述基础树脂的重均分 子量（Mw)为 l90000g/mol-300000g/mol，在 0.〇5rad/s(ri*0. ―)时的复数粘度为 75-500kPa *s，本发明还涉及一种制备含有所述基础树脂的所述聚乙稀组合物、物品（优选 为管材）的方法以及用于生产物品（优选为管材）的所述聚乙烯组合物的用途。
【背景技术】
[0002] 聚合物材料构造的管材有许多用途，比如流体运输，即：液体和气体的运输，如： 水或天然气。在运输过程中，通常流体被加压。此外，所运输的流体可能有变化的温度，常常 在约0°C至约50°C的范围内。这种加压的管材优选用聚烯烃塑料构造，常常是单峰或双峰 乙烯塑料，比如：中密度聚乙烯（MDPE ;密度：930-942kg/m3)和高密度聚乙烯（HDPE ;密度： 942-965kg/m3)。
[0003] 这里用到的"加压管"的表述是指一种在使用时受到正压（即管内压力高于管外 压力）的管材。
[0004] 聚合管通常通过挤压制造，或者，小范围来说，通过注射成型法制造。用于挤压聚 合管的传统车间包括挤出机、模头、校准装置、冷却设备、牵引装置和用于切割和/或卷绕 所述管材的装置。
[0005] 用于加压管中的聚乙稀材料的制造在Scheirs等人的文章（Scheirs, B0hm, Boot and Leevers:PElOOResins for Pipe ApplicationsjTRIP Vol. 4,No. 12 (1996) pp. 408-415)中被讨论。作者讨论了 PElOO管材材料的生产技术和性质。他们指出了合适 的共聚单体分布和分子量分布在优化慢速裂纹增长和快速裂纹扩张中的重要性。
[0006] EP 0 739 937公开了具有改进的性能的管材。该管材用双峰聚乙烯树脂制造， 并具有规定的应力抗开裂性、冲击强度和刚度。该出版物公开了材料的MFR 5S不高于 0.35g/10min〇
[0007] EP 1 920 179公开了多峰聚乙烯组合物，该组合物包含三种具有不同分子量的聚 乙烯组分，其适于生产在耐环境应力裂纹、长期的机械强度和加工性能上具有良好机械性 能的管材。
[0008] 虽然传统的聚合物管材的性能能够满足许多目的，但是也期望提高性能，比如在 要求抗高压的应用中，即：长期和/或短期经受内部流体压力的管材。
[0009] 根据ISO 9080,聚乙烯管根据其最小要求强度进行分类，即：它们在20°C、50年中 经受不同的环向应力而不破裂的能力。由此，承受的环向应力为8. OMPa(MRS8.0)的管材被 归类为PE80管，承受环向应力为10.0 MPa(MRSK). 0)的管材归类为PE100管。在聚乙烯管 开发中的下一个发展阶段将为承受12. 5MPa的环向应力（MRS12. 5)的PE125管。为了提高 环向应力，使用了密度增高的多峰聚乙烯树脂。然而，聚乙烯树脂的密度与它的结晶度有直 接关联。聚乙烯树脂的结晶度越高，其耐慢速裂纹增长性越低且冲击性能越低。另一方面， 尚的结晶度与尚刚度相关，并因此拉伸性能良好。
[0010] US 6,770,341，US 7,345, 113 和 EP 1 460 105 公开了用于生产符合 PE125 要求 的双峰聚乙烯组合物，其由于基础树脂高密度，因而显示较差的耐慢速裂纹增长。
[0011] 在生产管材时仍然需要一种具有高管压抗性，同时具有改进的耐慢速裂纹增长和 冲击性能的聚乙烯组合物。
【发明内容】
[0012] 本发明涉及一种含有基础树脂的聚乙烯组合物，该基础树脂含有低分子量乙烯均 聚物或共聚物组分（A)和高分子量乙烯均聚物或共聚物组分（B)，其中组分（A)的平均分子 量低于组分（B)的平均分子量，其特征在于：
[0013] 基础树脂的重均分子量（Mw)为190000g/mol-300000g/mol并且在0.05rad/ s ( n *Q.Q5Md/s)时的复数粘度为 75-500kPa · S〇
[0014] 令人惊讶地发现，当选择重均分子量（Mw)为190000g/mol-300000g/mol并 且在0.05四(1/ 8(11*(|.(15"(1/3)时的复数粘度为75-500迚 &.8的基础树脂时，在根据150 1167-1:2006的耐压性测试中，聚乙烯组合物显示了高耐压性，并且根据ISO 527-1，聚乙 烯组合物显示了良好的拉伸性能。同时，聚乙烯组合物惊讶地显示了改进的耐慢速裂纹增 长，比如根据ASTM F 1473的PENT测试程序的耐慢速裂纹增长，以及良好的冲击性能，比如 根据ISO 179/leA的却贝缺口冲击试验，特别是在0°C至40°C的低温和极低温度下。
[0015] 通常，含有至少两个聚乙烯组分的聚乙烯组合物被称为"多峰的（multimodal)"， 该聚乙烯组合物是在引起组分具有不同（重均）分子量和/或不同共聚单体含量的不同聚 合条件下生产的。前缀"多（multi)"与组成组合物的不同聚合物组分的数量有关。因此， 比如，仅由两个组分组成的组合物被称为"双峰的（bimodal) "，而仅由三个组分组成的组合 物被称为"三峰的（trimodal)"。
[0016] 因而术语"不同的"是指聚乙烯组分在至少一种性质上彼此不同，优选在重均分子 量或共聚单体含量或在二者上均彼此不同。
[0017] 与单一组分的曲线相比，这种多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形式会显示出两个 或更多个最大值或至少被明显地加宽，分子量分布曲线的形式即作为其分子量函数的聚合 物重量组分的曲线的外观。
[0018] 优选地，根据本发明的聚乙烯组合物为多峰聚乙烯组合物，更优选为双峰聚乙烯 组合物。优选地，基础树脂由两个聚乙烯均聚物或共聚物组分（A)和（B)组成。由此，任选 地，预聚物组分加入到乙烯均聚物或共聚物组分（A)中。
[0019] 根据本发明，术语"基础树脂"是指聚乙烯组合物中聚合成分的整体，通常组成总 组合物的至少90wt%。
[0020] 优选地，组分（A)和（B)在它们的共聚单体含量上不同。
[0021] 组分（A)可以是具有组分（A)和（B)的最低共聚单体含量的乙烯均聚物或乙烯共 聚物。优选地，组分（A)为乙烯均聚物。
[0022] 因此，乙烯均聚物表示主要由乙烯单体单元组成的聚合物。由于大规模聚合的需 要，乙烯均聚物可能含有少量的共聚单体单元，其通常低于乙烯均聚物的0. lmol%以下，优 选低于〇. 〇5mol %，最优低于0.0 lmol %。
[0023] 组分㈧的熔体流动速率MFR2进一步优选为至少50g/10min，更优选为至少 75g/10min，最优选为至少 100g/10min。
[0024] 组分（A)的熔体流动速率MFR2的上限优选为450g/10min，更优选为400g/10min， 仍更优选为350g/10min，最优选为300g/10min。
[0025] 组分⑷的MFR2在组分⑷单独聚合或作为本发明的组合物的第一种组分 聚合的情况下可以直接测得。在组分㈧作为本发明的组合物的第二种或第三种组 分聚合的情况下，组分（A)的MFR^以根据Hagstrdm和他在B. Hagstrdm的同事 的文章 "Prediction of melt flow rate (MFR) of bimodal polyethylenes based on MFR of their components, in:Conference on Polymer Processing(The Polymer Processing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Gothenburg, August 19-21，1997, 4:13"中开发的公式计算得到。由此，本发明的组合物中的组分（B)就被当作 第二个组分。
[0026] 组分（A)的密度优选为970kg/m3或更高。
[0027] 组分（B)可以为乙烯均聚物或乙烯共聚物。优选地，组分（B)为乙烯和至少一种 α -烯烃共聚单体的共聚物。α -烯烃共聚单体优选选自含有3-12个碳原子，更优选含有 4-8个碳原子的α -烯烃共聚单体。合适的α -烯烃共聚单体种类为1-丁烯，1-己烯和 1_辛稀。1_ 丁稀和1_己稀是最优选的。
[0028] 组分⑶和任选的组分㈧可以含有相同或不同的α-烯烃共聚单体。由此，优 选地，所有的共聚单体组分含有相同的α-烯烃共聚单体。
[0029] 优选地，组分（B)具有与组分（A)相比更高的共聚单体含量。
[0030] 组分（B)的共聚单体含量优选高于0· Imol %，更优选高于0· 3mol %，最优选高于 0· 5mol % 〇
[0031] 组分（B)的共聚单体含量优选低于2. Omol %，更优选低于I. 5mol %，最优选低于 1.0 mol % 〇
[0032] 在一个实施方案中，组分（A)代表乙烯和至少一种α -烯烃共聚单体的共聚物。 α -烯烃共聚单体优选选自含有3-12个碳原子的α -烯烃共聚单体，更优选为含有4-8个 碳原子的α-烯烃共聚单体。合适的α-烯烃共聚单体种类为1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。 其中，1- 丁烯和1-己烯是最优选的。
[0033] 在该实施方案中，组分（A)优选含有最低的共聚单体含量。其中组分（A)的共聚 单体含量优选低于〇· 6mol %，更优选低于0· 4mol %，最优选低于0· 3mol % 〇
[0034] 基础树脂的共聚单体含量优选为0. 1-3. Omol %，更优选为0. 4-2. Omol %，最优选 为 0· 6-1. 5mol %。