聚乙烯醇系树脂的制造方法及由此得到的聚乙烯醇系树脂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种透明性及耐水性优异的聚乙烯醇系树脂的制造方法及通过该制 造方法得到的聚乙烯醇系树脂以及用途。
【背景技术】
[0002] 聚乙烯醇（以下，有时将聚乙烯醇简称为"PVA"）作为水溶性合成高分子被广为所 知，被使用于维尼纶纤维的原料、纸的涂敷施胶剂或纤维的施胶剂、用于纸的粘合剂、乳液 聚合用或悬浮聚合用的分散稳定剂、陶瓷等无机物质粘结剂、水溶性薄膜、偏光膜等光学薄 膜用材料、医疗材料等多种用途，已知对环境的负担也少且对生体也无害。
[0003] 为了进一步扩大PVA的用途，尝试着对PVA进行改性，作为其一可以举出向PVA导入 反应性羰基，已知有导入了双丙酮丙烯酰胺的聚乙烯醇系树脂（以下，有时将聚乙烯醇系树 脂简称为"PVA系树脂"）。
[0004] 关于导入了双丙酮丙烯酰胺的PVA(以下，有时将导入了双丙酮丙烯酰胺的PVA简 称为"DA-PVA系树脂"），已知由于因羟基彼此的氢键而水溶性下降少，因此被利用作冷水易 溶性薄膜和感光性平板印刷版保护层用材料，另外由于具有反应性羰基，因此通过使用与 羰基反应的交联剂来能够提供耐水性优异的材料，从而被利用作热敏记录材料的保护层和 喷墨记录材料、薄膜，并且被利用作水性凝胶(专利文件1~8)。
[0005] 虽然作为这些材料利用DA-PVA系树脂，但DA-PVA系树脂存在因反应性羰基的影响 而有时会在制作成水溶液时透明性差，例如存在薄膜状态和水性凝胶中透明性下降且外观 变差，或者影响墨水接受性和显色性的耐水性并不充分等问题。
[0006] 专利文件1:日本特开平8-151412号公报
[0007] 专利文件2:日本特开2011-215476号公报
[0008] 专利文件3:日本特开2000-15932号公报
[0009] 专利文件4:日本特开平11-314457号公报
[0010] 专利文件5:日本特开2006-281474号公报
[0011] 专利文件6:日本特开2007-136853号公报
[0012] 专利文件7:日本特开2000-177066号公报
[0013] 专利文件8:日本特开平10-287711号公报
【发明内容】
[0014] 本发明涉及一种解决前述问题的聚乙烯醇系树脂的制造方法及通过该制造方法 得到的聚乙烯醇系树脂以及用途。
[0015] 本发明人们进行了深入研究，结果发现能够通过控制脂肪族乙烯酯(A)与双丙酮 丙烯酰胺(B)共聚时的聚合收率、添加比例来解决前述的课题，进一步进行研究完成了本发 明。
[0016] 即，本发明涉及以下的技术方案。
[0017] [ 1 ] -种聚乙烯醇系树脂的制造方法，其特征在于，其为一种共聚方法，在醇溶剂 中使脂肪族乙烯酯(A)与双丙酮丙烯酰胺(B)在聚合催化剂的存在下进行共聚的工序中，追 加放入双丙酮丙烯酰胺(B)的至少一部分，聚合结束时的聚合收率(a)与双丙酮丙烯酰胺 (B)的追加放入结束时的聚合收率(b)之比(a)/(b)处于1.01~1.10的范围，对得到的共聚 物进行皂化。
[0018] [2]根据所述[1]所述的聚乙烯醇系树脂的制造方法，其特征在于，双丙酮丙烯酰 胺(B)的初始放入量(c)与追加放入量(d)的重量比例（c)/(d)处于0/100.0~15.0/85.0的 范围。
[0019] [3]根据所述[1]或[2]所述的聚乙烯醇系树脂的制造方法，其特征在于，设为聚合 结束时的双丙酮丙烯酰胺(B)的残留量(e)和聚合结束时的脂肪族乙烯酯(A)的残留量(f) 时，由（e)/((e) + (f))表示的双丙酮丙烯酰胺的残留重量比率为0.5%以下，对得到的共聚 物进行皂化。
[0020] [4]根据所述[1]~[3]中任一项所述的聚乙烯醇系树脂的制造方法，其特征在于， 脂肪族乙烯酯(A)为乙酸乙烯酯。
[0021] [5]-种聚乙烯醇系树脂，其通过所述[1]~[4]中任一项所述的制造方法得到。
[0022] [6]根据所述[5]所述的聚乙烯醇系树脂，其特征在于，双丙酮丙烯酰胺(B)单元为 1.0~15.0摩尔％，皂化度80.0摩尔％以上，4%水溶液粘度为2.OmPa · s以上，4%水溶液透 明度为90%以上。
[0023] [7]-种涂布剂，其特征在于，含有所述[5]或[6]所述的聚乙烯醇系树脂。
[0024] [8]-种涂布物，其将所述[7]所述的涂布剂涂布在基材上而成。
[0025] [9]-种热敏记录材料，其将所述[7]所述的涂布剂涂布在基材上而成。
[0026] [10]-种喷墨记录材料，其将所述[7]所述的涂布剂涂布在基材上而成。
[0027] [11] -种薄膜，其特征在于，含有所述[5]或[6]中任一项所述的聚乙烯醇系树脂。
[0028] [12]-种水性凝胶，其特征在于，含有所述[5]或[6]中任一项所述的聚乙烯醇系 树脂。
[0029]通过本发明的聚乙烯醇系树脂的制造方法得到的聚乙烯醇系树脂由于在水溶液 中的透明性高，因此制作薄膜或水性凝胶时透明性也高，从而外观也良好，另外用于热敏记 录材料或喷墨记录材料时墨水接受性、显色性也得到改善，耐水性也提高。
【具体实施方式】
[0030] 下面，对本发明的聚乙烯醇系树脂的制造方法及由此得到的聚乙烯醇系树脂进行 详细说明。
[0031] 本发明的制造方法，其特征在于，其为一种共聚方法，在醇溶剂中使脂肪族乙烯酯 (A)与双丙酮丙烯酰胺(B)在聚合催化剂的存在下进行共聚的工序中，追加放入双丙酮丙烯 酰胺(B)的至少一部分，在聚合结束时的聚合收率(a)与双丙酮丙烯酰胺(B)的追加放入结 束时的聚合收率(b)之比(a)/(b)处于1.01~1.10的范围，对得到的共聚物进行皂化。本说 明书中的聚合收率的计算方法如后述的实施例记载所示。
[0032]作为在本发明中使用的脂肪族乙烯酯并不特别限定，但可以举出甲酸乙烯酯、乙 酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等，其中，乙酸乙烯酯在工业上优选。
[0033] 作为在本发明中使用的醇溶剂并不特别限定，但例如可以举出甲醇、乙醇、正丙 醇、2-丙醇等醇类，其中乙醇在工业上优选。
[0034] 在本发明中使用的聚合催化剂并不特别限定，通常使用偶氮系化合物或过氧化 物。
[0035] 另外，在聚合时，以防止脂肪族乙烯酯的水解为目的，还可以添加酒石酸、柠檬酸、 乙酸等有机酸。
[0036] 在醇溶剂中使本发明的脂肪族乙烯酯与双丙酮丙烯酰胺在聚合催化剂的存在下 进行共聚的工序中，追加放入双丙酮丙烯酰胺的至少一部分。在该工序中，聚合结束时的聚 合收率(a)与双丙酮丙烯酰胺(B)的追加放入结束时的聚合收率(b)之比（a)/(b)优选处于 1.01~1.10的范围，更优选处于1.02~1.09的范围，进一步优选处于1.03~1.08的范围。 (a)/(b)小于1.01时，由于残留未反应的双丙酮丙烯酰胺，因此在工业上并不优选。另外，超 过1.10时，由于双丙酮丙烯酰胺被消耗而成为仅是脂肪族乙烯酯的聚合，因此存在双丙酮 丙烯酰胺的导入变得不均匀且耐水性下降的问题。
[0037] 另外，在进行所述共聚的工序中，当追加放入双丙酮丙烯酰胺的至少一部分时，双 丙酮丙烯酰胺的初始放入量(c)与追加放入量(d)的重量比例（重量比率）（c)/(d)优选处于 0/100.0~15.0/85.0的范围，更优选处于1.0/99.0~13.0/87.0的范围，进一步优选处于 2.0/98.0~10.0/90.0的范围。双丙酮丙烯酰胺的初始放入量(c)超过15.0时，存在双丙酮 丙烯酰胺的导入变得不均匀，水溶液的透明性、墨水接受性、显色性、耐水性下降的问题。本 说明书中的追加放入量的重量比例的计算方法如后述的实施例记载所示。
[0038]进而，在进行所述共聚的工序中，设为聚合结束时的双丙酮丙烯酰胺的残留量(e) 和聚合结束时的脂肪族乙烯酯的残留量(f)时，由（e)/((e) + (f))表示的双丙酮丙烯酰胺的 残留重量比率优选为0.5%以下，更优选为0.3%以下，进一步优选为0.1 %以下。由（e)/ ((e) + (f))表示的双丙酮丙烯酰胺的残留重量比率超过0.5时，由于在制造工序中双丙酮丙 烯酰胺残留，因而在工业上并不优选。本说明书中的双丙酮丙烯酰胺的残留重量比率的计 算方法如后述的实施例记载所示。
[0039] 在本发明的脂肪族乙烯酯与双丙酮丙烯酰胺的共聚的工序中，在本发明的范围内 追加放入双丙酮丙烯酰胺，但追加方法并不特别限制，即便是连续添加、断续添加的任意的 方法也没有问题，另外，在不损害本发明的效果的范围内在聚合中变更添加速度也并不特 另IJ限制。
[0040] 当本发明的脂肪族乙烯酯与双丙酮丙烯酰胺共聚时，可以使用聚合容器的形状、 聚合搅拌机的种类、以及聚合温度、聚合容器内的压力等任意公知的方法。另外，皂化物的 干燥、粉碎方法也并不特别限制，也可以使用公知的方法。聚合的结束并不特别限定，但能 够使用聚合停止剂。聚合停止剂并不特别限定，例如可以举出间二硝基苯等。
[0041] 当本发明的脂肪族乙烯酯与双丙酮丙烯酰胺共聚时，在不阻碍本发明的效果的范 围内，可与具有脂肪族乙烯酯、双丙酮丙烯酰胺的不饱和单体共聚的其他不饱和单体，例如 可以为与选自（甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、十一烯酸等的含 羧基的不饱和单体；马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯等不饱和二元酸单烷基酯类;丙烯酰胺、 二甲基丙烯酰胺、二甲氨基乙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、异丙 基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺等的含酰胺基的不饱和单体;氯乙烯、氟 乙烯等乙烯基卤化物;烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等的具有缩水甘油基的 不饱和单体;N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-丙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5,5-二甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3,5-二甲基-2-吡咯烷酮、N-烯丙 基-2-吡咯烷酮等的含2-吡咯烷酮环的不饱和单体；甲基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙 基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、烷基乙烯基醚;十二烷基 乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类;丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类;烯丙醇、二甲 基烯丙醇、异丙烯基烯丙醇、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚等的含羟基的不饱和单体； 乙酸烯丙酯、二甲基烯丙醇乙酸酯、异丙烯基烯丙醇乙酸酯等的含乙酰基的不饱和单体； (甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯等（甲基）丙烯 酸醋类;二甲氧基乙烯基硅烷、二丁基乙烯基硅烷、^苯基甲基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷 类;聚氧乙烯（甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯（甲基)丙烯酸酯等聚氧化烯（甲基)丙烯酸酯类;聚 氧乙烯（甲基)丙烯酰胺、聚氧丙烯（甲基)丙烯酰胺等聚氧化烯（甲基)丙烯酰胺类;聚氧乙 烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚等聚氧化烯乙烯基醚类;聚氧乙烯烯丙基醚、聚氧丙烯烯丙 基醚、聚氧乙烯丁基乙烯基醚、聚氧丙烯丁基乙烯基醚等聚氧化烯烷基乙烯基醚类；乙烯、 丙烯、正丁烯、1-己烯等α-烯烃类;3，4-二羟基-1-丁烯、3，4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基- 4-羟基-1-丁烯、4-酰氧基-3-羟基-1-丁烯、3，4-二酰氧基-2-甲基-1 丁烯等丁烯类;4，5-二 羟基-1-戊烯、4,5_二酰氧基-1-戊烯、4,5_二羟基-3-甲基-1-戊烯、4,5_二酰氧基-3-甲基- 1-戊稀等戊稀类;5,6-二羟基-1-己稀、5,6-二酰氧基-1-己稀等己稀类;Ν，Ν-二甲基稀丙 胺、Ν-烯丙基哌嗪、3-哌啶丙烯酸乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-6-乙烯基吡 啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、5-丁烯基吡啶、4-戊烯基吡啶、2-(4-吡啶基)烯丙醇等胺系不饱 和单体;二甲基氨乙基丙烯酸甲基氯化季铵盐、N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺甲基氯化季铵 盐、N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺甲基苯磺酸季铵盐等具有季铵化合物的不饱和单体;苯乙 烯等芳香族系不饱和单体;2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其碱金属盐及铵盐或有机胺盐、2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸或其碱金属盐及铵盐或有机胺盐、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 或其碱金属盐及铵盐或有机胺盐、乙烯基磺酸或其碱金属盐及铵盐或有机胺盐、烯丙基磺 酸或其碱金属盐及铵盐或有机胺盐、甲基烯丙基磺酸或其碱金属盐及铵盐或有机胺盐等的 含磺酸基的不饱和单体;甘油单烯丙基醚、2,3_二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙酰氧基-1 _稀丙氧基_3_羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-稀丙氧基_3_羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-稀丙氧基-2_羟基丙烷、甘油单乙烯基醚、甘油单异丙烯基醚、丙烯酰吗啉、碳酸乙烯亚乙酯等中的一 种以上共聚的物质。另外，还可以为将得到的改性PVA在不阻碍本发明的效果的范围内通过 缩醛化、氨酯化、醚化、接枝化、磷酸酯化、乙酰乙酰化、阳离子化等反应来进行后改性的物 质。
[0042]本发明的脂肪族乙烯酯与双丙酮丙烯酰胺的共聚物的皂化方法能够适用以往公 知的碱皂化、酸皂化，其中对共聚物的甲醇溶液或甲醇、水、乙酸甲酯、苯等混合溶液添加碱 金属氢氧化物并进行醇解的方法在工业上优选。
[0043] 本发明的DA-PVA系树脂中的双丙酮丙烯酰胺单元含量优选为1.0~15.0摩尔％， 更优选为1.5~12.0摩尔％，进一步优选为2.0~10.0摩尔％。双丙酮丙烯酰胺单元含量小 于1.0摩尔％时，无法得到充分的耐水性，超过15.0摩尔％时，因对水的溶解性下降，因而不 优选。
[0044] 本发明的DA-PVA系树脂的皂化度优选为80.0摩尔％以上，更优选为85.0摩尔％以 上，进一步优选为88.0摩尔％以上。
[0045] 另外，本发明的DA-PVA系树脂被用作水溶液，其水溶液粘度能够设为各种粘度，但 4质量％水溶液粘度优选为2.0mPa · s以上，更优选为3.0mPa · s以上，进一步优选为 5.0mPa · s以上。
[0046]进而，本发明的DA-PVA系树脂的水溶液的4质量％透明度优选为90 %以上，更优选 为92%以上，进一步优选为94%以上。4质量％透明度小于90 %时，由于水溶液的透明性低 且水溶液混浊，因此在外观上并不优选。
[0047]此外，皂化度、4质量％水溶液粘度、4质量％透明度为依据JIS K-6726(1994)测定 的值。
[0048]本发明的DA-PVA系树脂能够根据需要配合交联剂。交联剂只要是与双丙酮丙烯酰 胺单元的羰基具有反应性的官能团则没有任何限定。其中