酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧 化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、氧化锡溶胶、氧化铈溶胶、氧化镧溶 胶、氧化钛溶胶、氧化钕溶胶、氧化钇溶胶、胶体氧化铝、拟薄水铝石氧化铝、气相法氧化铝、 氢氧化铝、氧化铝、立德粉、沸石、多水高岭土、碳酸镁、氢氧化镁等白色无机颜料和无机溶 胶等，根据目的，能够单独使用或组合两种以上使用。
[0073] 关于所述多孔无机微粒的粒径并不特别限制，按照所使用的多孔无机微粒的种类 进行选择。例如，湿法合成二氧化硅的情况下，平均粒径优选为1~12μL?，胶体二氧化硅的情 况下，平均粒径优选为5~100nm，在气相法氧化铝和拟薄水铝石氧化铝中，平均粒径分别优 选为30nm以下。
[0074] 含有本发明的DA-PVA系树脂的薄膜适合被用作冷水易溶性薄膜。关于制造方法能 够使用以往公知的技术，但并不受限于此。
[0075] 所述冷水易溶性薄膜在不损害本发明的效果的范围内，例如含有PVA、淀粉类、纤 维素衍生物、聚丙烯酸或其碱金属盐等水溶性高分子、水溶性乳化物、悬浮物、或者粘土、氧 化钛等颜料的物质也没关系，根据需要还可以添加增塑剂。作为增塑剂的具体例，例如可以 举出甘油、二甘油、聚甘油等甘油化合物以及聚乙二醇、聚丙二醇等聚氧化烯加成物、三羟 甲基丙烷、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等二醇化合物及其衍生物、三乙 醇胺、三乙醇胺乙酸酯等。
[0076] 含有本发明的DA-PVA系树脂的冷水易溶性薄膜由于双丙酮丙烯酰胺被均匀地导 入，因此薄膜的透明性高，另外冷水溶解性也高。
[0077] 另外，含有本发明的DA-PVA系树脂的薄膜通过并用交联剂而适合被用作阻气膜。 关于制造方法能够使用以往公知的技术，但并不受限于此。
[0078] 所述阻气膜在不损害本发明的效果的范围内，能够并用PVA和淀粉、甲基纤维素、 羧甲基纤维素等纤维素衍生物、聚丙烯酸衍生物、明胶等其他天然高分子、合成高分子、粘 土、高岭土、滑石、二氧化硅、碳酸钙等无机填充剂、甘油、山梨醇等增塑剂、表面活性剂、消 泡剂、抗静电剂、螯合剂等。
[0079] 本发明的DA-PVA系树脂通过并用交联剂而适合被用作水性凝胶。
[0080] 所述水性凝胶能够用作芳香剂、除臭剂、制冷剂、缓冲材料、酶或微生物固定化的 材料，由于双丙酮丙烯酰胺被均匀地导入，因此水性凝胶的透明性高。
[0081] 另外，本发明的DA-PVA系树脂由于双丙酮丙烯酰胺被均匀地导入，因此能够适合 用于各种用途。作为具体例，例如可以举出感光性平板印刷版的保护层、金属或树脂的表面 涂剂、纤维加工剂、无纺布粘结剂、陶瓷粘结剂、用于纸等的粘合剂、纳米纤维等纤维集合 体、乳液聚合用分散剂、防雾剂、建筑材料用粘结剂、悬浮聚合用分散稳定剂等。
[0082] 另外，能够使本发明的DA-PVA系树脂缩醛化，适合被用于墨水等的分散剂、感光性 材料、安全玻璃用薄膜、陶瓷粘合剂等用途。
[0083] 本发明只要发挥本发明的效果，在本发明的技术范围内，包括各种组合上述的结 构的方案。
[0084] [实施例]
[0085] 下面，举出实施例对本发明进行进一步具体说明，但本发明并不被这些实施例所 限定，在本发明的技术思想内本领域技术人员能够实施多种变形。此外，例中的"份"和"％" 只要没有特别指定，表示"质量份"和"质量％"。
[0086] 另外，例中的物性评价按照以下的方法进行。
[0087] (1)双丙酮丙烯酰胺残留量:将CDC13作为溶剂测定h-NMR，根据归属峰的积分值计 算。
[0088] (2)乙酸乙烯酯残留量:将⑶Cl3作为溶剂测定h-NMR，根据归属峰的积分值计算。
[0089] (3)聚合收率;使各聚合浆料绝对干燥并测定固体成分浓度。将根据下式求出的收 率系数与固体成分浓度的积作为聚合收率。另外，在固体成分中残留双丙酮丙烯酰胺时，将 CDC13作为溶剂测定h-NMR，根据归属峰的积分值计算残留量，使用从固体成分浓度减去的 值。
[0090] 收率系数=全部放入量/单体*放入总量
[0091] *单体是指脂肪族乙烯酯（乙酸乙烯酯)与双丙酮丙烯酰胺。
[0092] (4)4%水溶液粘度：依据JIS K 6726( 1994)求出。
[0093] (5)皂化度：依据JIS K 6726( 1994)求出。
[0094] (6)4%水溶液透明度：依据JIS K 6726( 1994)求出。
[0095] (7)双丙酮丙烯酰胺单元含量:将DMS〇-d6作为溶剂测定h-NMR，根据归属峰的积分 值计算。
[0096][实施例1]
[0097]在安装有搅拌机、温度计、滴液漏斗和回流冷却器的烧瓶中，放入乙酸乙烯酯2000 份、甲醇604份、双丙酮丙烯酰胺8.2份，在进行系统内的氮气置换之后，内部温度升温至60 °C。升温后，添加将2,2_偶氮二异丁腈1.2份溶解在甲醇100份中的溶液而开始聚合。在烧瓶 内继续进行氮气流通，将双丙酮丙烯酰胺127.8份溶解在甲醇80份中的溶液从聚合开始后 立即以一定速度滴加。在聚合结束时作为聚合停止剂添加间二硝基苯而停止聚合。双丙酮 丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率为70.2%，聚合结束时的收率为73.8%。聚合结束时 的聚合收率(a)与双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率(b)之比(a)/(b) = l.05,设 为聚合结束时的双丙酮丙烯酰胺的残留量(e)和聚合结束时的脂肪族乙烯酯的残留量(f) 时由（e)/((e) + (f))表示的双丙酮丙烯酰胺的残留重量比率小于0.1%。另外，双丙酮丙烯 酰胺的初始放入量(c)与追加放入量(d)的重量比例为(c)/(d) =6.0/94.0。
[0098] 在得到的反应混合物中加入甲醇蒸汽，蒸馏去除残留的乙酸乙烯酯，从而得到双 丙酮丙烯酰胺-乙酸乙烯酯共聚物的50%甲醇溶液。在该溶液500份中加入甲醇70份、离子 交换水2份和氢氧化钠的4%甲醇溶液15份并充分混合，在45°C下进行皂化反应。对得到的 胶状物质进行粉碎，用甲醇充分洗净后干燥，得到DA-PVA系树脂(DA-PVA1)。得到的DA-PVA1 的4 %水溶液粘度为20.5mPa · s，皂化度为98.6摩尔％，4%水溶液透明度为97.8 %。另外， DA-PVA1中的二丙酮单元含量为4.6摩尔％。
[0099] [实施例2]
[0100] 除了改变皂化条件以外，以与实施例1同样的方法得到表1所示的DA-PVA系树脂 (DA-PVA2)。得到的DA-PVA2的4%水溶液粘度为19.8mPa · s，皂化度为92.4摩尔％，4%水溶 液透明度为96.8%。另外，DA-PVA2中的二丙酮单元含量为4.6摩尔％。
[0101] [实施例3]
[0102]在安装有搅拌机、温度计、滴液漏斗和回流冷却器的烧瓶中，放入乙酸乙烯酯2500 份、甲醇589份、双丙酮丙烯酰胺15.6份，在进行系统内的氮气置换之后，内部温度升温至60 °C。升温后，添加将2,2_偶氮二异丁腈1.5份溶解在甲醇100份中的溶液而开始聚合。在烧瓶 内继续进行氮气流通，将双丙酮丙烯酰胺207.4份溶解在甲醇170份中的溶液从聚合开始后 立即以一定速度滴加。在聚合结束时作为聚合停止剂添加间二硝基苯而停止聚合。双丙酮 丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率为69.1 %，聚合结束时的收率为71.3%。聚合结束时 的聚合收率(a)与双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率(b)之比(a)/(b) = l.03,设 为聚合结束时的双丙酮丙烯酰胺的残留量(e)和聚合结束时的脂肪族乙烯酯的残留量(f) 时由（e)/((e) + (f))表示的双丙酮丙烯酰胺的残留重量比率小于0.1%。另外，双丙酮丙烯 酰胺的初始放入量(c)与追加放入量(d)的重量比例为(c)/(d) =7.0/93.0。
[0103] 在得到的反应混合物中加入甲醇蒸汽，蒸馏去除残留的乙酸乙烯酯，从而得到双 丙酮丙烯酰胺-乙酸乙烯酯共聚物的48%甲醇溶液。在该溶液500份中加入甲醇70份、离子 交换水2份和氢氧化钠的4%甲醇溶液14份并充分混合，在45°C下进行皂化反应。对得到的 胶状物质进行粉碎，用甲醇充分洗净后干燥，得到DA-PVA系树脂(DA-PVA3)。得到的DA-PVA3 的4%水溶液粘度为21.5mPa · s，皂化度为98.4摩尔％，4%水溶液透明度为96.8%。另外， DA-PVA3中的二丙酮单元含量为6.1摩尔％。
[0104] [实施例4]
[0105] 除了改变皂化条件以外，以与实施例3同样的方法得到表1所示的DA-PVA系树脂 (DA-PVA4)。得到的DA-PVA1的4 %水溶液粘度为20.1 mPa · s，皂化度为96.0摩尔％，4 %水溶 液透明度为93.8%。另外，DA-PVA4中的二丙酮单元含量为6.1摩尔％。
[0106] [实施例5]
[0107]在安装有搅拌机、温度计、滴液漏斗和回流冷却器的烧瓶中，放入乙酸乙烯酯2400 份、甲醇403份、双丙酮丙烯酰胺12.8份，在进行系统内的氮气置换之后，内部温度升温至60 °C。升温后，添加将2,2_偶氮二异丁腈0.8份溶解在甲醇100份中的溶液而开始聚合。在烧瓶 内继续进行氮气流通，将双丙酮丙烯酰胺138.2份溶解在甲醇95份中的溶液从聚合开始后 立即以一定速度滴加。在聚合结束时作为聚合停止剂添加间二硝基苯而停止聚合。双丙酮 丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率为50.3%，聚合结束时的收率为54.0%。聚合结束时 的聚合收率(a)与双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率(b)之比(a)/(b) = l.07,设 为聚合结束时的双丙酮丙烯酰胺的残留量(e)和聚合结束时的脂肪族乙烯酯的残留量(f) 时由（e)/((e) + (f))表示的双丙酮丙烯酰胺的残留重量比率小于0.1%。另外，双丙酮丙烯 酰胺的初始放入量(c)与追加放入量(d)的重量比例为(c)/(d) = 8.5/91.5。在得到的反应 混合物中加入甲醇蒸汽，蒸馏去除残留的乙酸乙烯酯，从而得到双丙酮丙烯酰胺-乙酸乙烯 酯共聚物的43%甲醇溶液。在该溶液500份中加入甲醇70份、离子交换水2份和氢氧化钠的 4%甲醇溶液14份并充分混合，在45°C下进行皂化反应。对得到的胶状物质进行粉碎，用甲 醇充分洗净后干燥，得到DA-PVA系树脂（DA-PVA5)。得到的DA-PVA5的4 %水溶液粘度为 41.5mPa · s，皂化度为98.1摩尔％，4%水溶液透明度为97.4 %。另外，DA-PVA5中的二丙酮 单元含量为5.7摩尔％。
[0108][实施例6]
[0109]在安装有搅拌机、温度计、滴液漏斗和回流冷却器的烧瓶中，放入乙酸乙烯酯2000 份、甲醇127份、双丙酮丙烯酰胺12.1份，在进行系统内的氮气置换之后，内部温度升温至60 °C。升温后，添加将2,2_偶氮二异丁腈0.7份溶解在甲醇100份中的溶液而开始聚合。在烧瓶 内继续进行氮气流通，将双丙酮丙烯酰胺110.9份溶解在甲醇90份中的溶液从聚合开始后 立即以一定速度滴加。在聚合结束时作为聚合停止剂添加间二硝基苯而停止聚合。双丙酮 丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率为43.9%，聚合结束时的收率为48.0%。聚合结束时 的聚合收率(a)与双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率(b)之比(a)/(b) = l.09,设 为聚合结束时的双丙酮丙烯酰胺的残留量(e)和聚合结束时的脂肪族乙烯酯的残留量(f) 时由（e)/((e) + (f))表示的双丙酮丙烯酰胺的残留重量比率小于0.1%。另外，双丙酮丙烯 酰胺的初始放入量(c)与追加放入量(d)的重量比例为(c)/(d) = 9.8/90.2。在得到的反应 混合物中加入甲醇蒸汽，蒸馏去除残留的乙酸乙烯酯，从而得到双丙酮丙烯酰胺-乙酸乙烯 酯共聚物的39 %甲醇溶液。在该溶液500份中加入甲醇70份、离子交换水2份和氢氧化钠的 4%甲醇溶液14份并充分混合，在45°C下进行皂化反应。对得到的胶状物质进行粉碎，用甲 醇充分洗净后干燥，得到DA-PVA系树脂（DA-PVA6)。得到的DA-PVA6的4 %水溶液粘度为 61.2mPa · s，皂化度为98.3摩尔％，4%水溶液透明度为95.4 %。另外，DA-PVA6中的二丙酮 单元含量为6.4摩尔％。
[0110] [实施例7]
[0111] 在安装有搅拌机、温度计、滴液漏斗和回流冷却器的烧瓶中，放入乙酸乙烯酯2400 份、双丙酮丙烯酰胺13.8份，在进行系统内的氮气置换之后，内部温度升温至60°C。升温后， 添加将2,2_偶氮二异丁腈0.3份溶解在甲醇32份中的溶液而开始聚合。在烧瓶内继续进行 氮气流通，将双丙酮丙烯酰胺101.2份溶解在甲醇45份中的溶液从聚合开始后立即以一定 速度滴加。在聚合结束时作为聚合停止剂添加间二硝基苯而停止聚合。双丙酮丙烯酰胺追 加放入结束时的聚合收率为35.1%，聚合结束时的收率为37.2%。聚合结束时的聚合收率 (a)与双丙酮丙烯酰胺追加放入结束时的聚合收率(b)之比(a)/(b) = l.06,设为聚合结束 时的双丙酮丙烯酰胺的残留量（e)和聚合结束时的脂肪族乙烯酯的残留量(f)时由（e)/ ((e) + (f))表示的双丙酮丙烯酰胺的残留重量比率为0.23%。另外，双丙酮丙烯酰胺的初始 放入量(c)与追加放入量(d)的重量比例为(c) / (d) = 12.0/88.0。在得到的反应混合物中加 入甲醇蒸汽，蒸馏去除残留的乙酸乙烯酯，从而得到双丙酮丙烯酰胺-乙酸乙烯酯共聚物的 37 %甲醇溶液。在该溶液500份中加入甲醇70份、离子交换水2份和氢氧化钠的4 %甲醇溶液 14份并充分混合，在45°C下进行皂化反应。对得到的胶状物质进行粉碎，用甲醇充分洗净后 干燥，得到DA-PVA系树脂(DA-PVA7)。得到的DA-PVA7的4 %水溶液粘度为131.2mPa · s，皂化 度为98.3摩尔％，4%水溶液透明度为94.4%。另外，DA-PVA7中的二丙酮单元含量为6.5摩 尔％。
[0112] [实施例8]
[0113] 在安装有搅拌机、温度计、滴液漏斗和回流冷却器的烧瓶中，放入乙酸乙烯酯2500 份、甲醇663份、双丙酮丙烯酰胺3.6份，在进行系统内的氮气置换之后，内部温度升温至60 °C。升温后，添加将2,2_偶氮二异丁腈1.4份溶解在甲醇100份中的溶液而开始聚合。在烧瓶 内继续进行氮气流通，将双丙酮丙烯酰胺85.9份溶解在甲醇55份中的溶液从聚合开始后立 即以一定速度滴加。在聚合结束时作为聚合停止剂添加间二硝基苯而停止聚合。双丙酮丙 烯酰胺追加放入结束时的聚合收率为69.0%，聚合结束时的收率为70.5%。聚合结束时的 聚合收率(a)与双丙酮丙烯酰胺