超吸收性聚合物及其制备方法
【专利说明】
[0001] 发明的详细说明
技术领域
[0002] 本发明涉及超吸收性聚合物及其制备方法，并且更特别地，涉及具有优异的液体 渗透性而其他物理特性不降低的超吸收性聚合物及其制备方法。
[0003] 该申请要求在2013年9月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No . 10-2013-0116682的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
【背景技术】
[0004] 超吸收性聚合物（super absorbent polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量的 500倍至1000倍的水分的合成聚合物材料。各制造商将其命名为不同的名称，例如SAM (Super Absorbency Material，超吸收性材料）、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝 胶材料)等。自这种超吸收性聚合物开始被实际应用于卫生用品起，如今其已不仅广泛用于 诸如一次性儿童尿布等的卫生用品，而且还用于园艺用保水性土产品、土木工程和建筑用 止水材料、育苗用片材、食品流通领域中的保鲜剂和泥敷剂用材料等。
[0005] 作为这种超吸收性聚合物的制备方法，已知通过反相悬浮聚合进行的方法和通过 溶液聚合进行的方法。例如，日本专利特许公开如.356-161408、357-158209和357-198714 公开了反相悬浮聚合。通过溶液聚合的方法进一步包括:热聚合法，其中使聚合凝胶聚合， 同时在配备有多个轴的捏合机中将其粉碎并冷却；和光聚合法，其中用UV线照射带上的高 浓度水溶液以使其同时聚合并干燥。
[0006] 由此通过聚合反应获得的水凝胶聚合物通常在干燥过程和粉碎过程之后以粉末 形式出售。
[0007] 同时，在超吸收性聚合物的制备方法中，产生了水溶性组分，即未交联聚合物。高 含量的水溶性组分使超吸收性聚合物的液体吸收性增加。然而，当超吸收性聚合物与液体 接触时，超吸收性聚合物易于被洗脱出来而使得表面变粘或者与皮肤接触时产生不利效 果。此外，如果水溶性组分的含量较高，则洗脱的水溶性组分通常存在于超吸收性聚合物的 表面上，并且使得超吸收性聚合物变粘，导致液体渗透性(将液体快速输送至其他超吸收性 聚合物的能力）降低。
[0008] 因此，需要开发具有优异的液体渗透性同时保持高吸水性的超吸收性聚合物。
【发明内容】
[0009] 解决的技术问题
[0010] 为了解决上述常规技术问题，本发明的一个方面为提供了具有即使在溶胀时也具 有优异的液体渗透性并且离心保留容量和负载下吸收能力没有降低的超吸收性聚合物。
[0011] 此外，本发明的另一方面为提供超吸收性聚合物的制备方法。
[0012]技术手段
[0013] 为了实现上述目标，本发明提供了超吸收性聚合物，其包含交联聚合物和水溶性 组分，所述交联聚合物通过对由水溶性乙烯基不饱和单体聚合而成的基体树脂进行表面交 联制得，其中在使超吸收性聚合物溶胀1小时后进行测量时，水溶性组分中对于1〇〇,〇〇〇至 300，000的重均分子量(M)的比率(dwt/d(log M)为0.9或更低。
[0014] 此外，本发明提供了超吸收性聚合物的制备方法，其包括以下步骤：
[0015] 进行包含水溶性乙烯基不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物的热聚合或光聚 合以制备水凝胶聚合物；
[0016] 干燥所述水凝胶聚合物；
[0017] 粉碎经干燥的聚合物；以及
[0018] 通过在180 °C至200 °C下加热经粉碎的聚合物与包含表面交联剂和水之表面交联 溶液的混合物进行表面交联反应。
[0019] 技术效果
[0020] 根据本发明的超吸收性聚合物及其制备方法，提供了这样的超吸收性聚合物，其 即使在溶胀时也具有优异的液体渗透性，离心保留容量和负载下吸收能力没有降低，同时 具有改善的渗透性。
【具体实施方式】
[0021] 尽管本发明容许各种修改和替代形式，但是具体实施方案将详细说明和描述如 下。然而，应理解，该描述不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，而是相反地，旨在包括 在本发明的精神和范围内的所有修改、等效方案和替换。
[0022] 下文中，将详细描述根据本发明一个实施方案的超吸收性聚合物及该超吸收性聚 合物的制备方法。
[0023] 根据本发明一个实施方案的超吸收性聚合物的特征在于，其包含交联聚合物和水 溶性组分，所述交联聚合物通过由水溶性乙烯基不饱和单体聚合而成的基体树脂的表面交 联来制备，其中当使超吸收性聚合物溶胀1小时后进行测量时，水溶性组分中对于100,000 至300，000的重均分子量(M)的比率(dwt/d(log M)为0.9或更低。
[0024] 在超吸收性聚合物的制备方法期间，产生了水溶性组分，即未交联聚合物。根据聚 合期间引发剂的含量、聚合温度、交联剂的含量、表面交联过程的条件等，该水溶性组分的 总含量和该水溶性组分的分子量差异很大。
[0025] 高含量的水溶性组分增加了超吸收性聚合物的吸水性。然而，当超吸收性聚合物 与液体接触时，其易于被洗脱出来，因此尿布的表面可能变粘或者皮肤可能受损。同时，如 果水溶性组分的含量较高，则洗脱的水溶性组分通常保留在超吸收性聚合物的表面上并使 得超吸收性聚合物变粘，导致液体渗透性降低。因为吸收性和液体渗透性为相互矛盾的特 性，所以超吸收性聚合物通过改善这两种特性可具有非常优异的物理特性。特别地，这些特 性是更为重要的，例如，考虑到目前尿布厚度轻薄化的趋势。
[0026] 另一方面，由于聚合期间的不完全交联反应，超吸收性聚合物中的水溶性组分可 能以未交联形式存在。然而，大部分水溶性组分可通过干燥过程期间的交联剂降解或主聚 合物链断裂生成。在这种情况下，产生了一端交联而一端未交联的自由聚合物链，而不是交 联链，并且其在聚合物链经加热断裂时作为水溶性组分被洗脱出来。当将该超吸收性聚合 物应用于产品如尿布等时，这种水溶性组分造成了在因吸收液体处于溶胀状态下的液体渗 透性或不适感的问题。
[0027] 因此，在本发明的超吸收性聚合物中，对根据水溶性组分分子量的含量分布进行 控制，以提高离心保留容量和液体渗透性并且使溶胀时被洗脱的水溶性组分最少，从而降 低不适感。当超吸收性聚合物溶胀时，聚合物中的水溶性组分被洗脱出来。在初始阶段，具 有低分子量的水溶性组分被洗脱出来，随着时间的推移，高分子量的水溶性组分被洗脱出 来。特别地，溶胀1小时后，主要洗脱出分子量为100，〇〇〇至300，000的水溶性组分。因此，发 现通过控制主要影响1小时溶胀后水溶性组分的量的分子量为1〇〇,〇〇〇至300,000的水溶性 组分的量，可以减少1小时溶胀后水溶性组分的量，从而实现本发明。
[0028] 即，当使超吸收性聚合物溶胀1小时后进行测量时，水溶性组分中对于100，000至 300,000的重均分子量(1〇的比率((1的/(1(1(^1〇)为0.9或更低。更特别地，将18本发明的超 吸收性聚合物放入250mL锥形瓶中，并在200mL的0.9%NaCl溶液中于25°C下在以500rpm振 荡下溶胀1小时。然后，通过GPC测量分子量分布。至于水溶性组分中对于100，000至300，000 的重均分子量(M)的比率(dwt/d(logM))，所述比率(dwt/d(log M))为约0.9或更低，优选地 约0.86或更低，并且更优选地约0.8或更低。
[0029] 此外，根据本发明的一个实施方案，基于超吸收性聚合物的总重量，洗脱的水溶性 组分的含量可为按重量计约5%或更低，并且优选地按重量计约4%或更低。
[0030] 当超吸收性聚合物具有根据如上述水溶性组分的分子量的含量和含量分布时，溶 胀后析出的水溶性组分是最小化的，因而降低了不适感。
[0031] 超吸收性聚合物根据EDANA WSP 241.2测量的离心保留容量可为约268/^至约 37g/g，并且优选地约28g/g至约35g/g。
[0032] 此外，超吸收性聚合物根据EDANA WSP 242.2测量的负载下吸收能力可为约208/^ 至约26g/g，并且优选地约22g/g至约25g/g。
[0033] 此外，超吸收性聚合物的渗透性可为约5秒至约200秒，优选地约10秒至约100秒， 并且更优选地约10秒至约30秒。
[0034]渗透性是示出盐水溶液(0.9 % NaCl水溶液)渗透溶胀的超吸收性聚合物的程度的 指标，并且通过在使0.2g超吸收性聚合物粉末溶胀30分钟并施加0.3psi的压力之后测量 0.9%盐水溶液渗透所花费的时间进行评估，如文献（Buchholz，F. L.和Graham，A. T .， "Modern Super absorbent polymer Technology/'John Wiley&Sons(1998),第161页）所 述。
[0035] 具有上述特征的本发明的超吸收性聚合物可以通过调节与表面交联反应相关的 条件获得。根据聚合期间引发剂的含量、聚合温度、交联剂的含量、表面交联过程的条件等， 水溶性组分的总含量和水溶性组分的分子量差异很大。用于控制水溶性组分的常规方法为 进行后处理的方法，例如在基体树脂聚合之后中和、与添加剂混合或增加交联剂的含量等。 然而，这些常规方法的劣势在于，降低了超吸收聚合物的总生产力，或者降低了吸水性。
[0036] 同时，