专利名称：具有低释热性质的热塑性材料增韧的氰酸酯树脂复合材料的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及复合材料，其包含热塑性材料增韧的氰酸酯树脂作为树脂基体。这些高强度的复合材料适合用作飞行器中的主要结构和其它承载应用。本发明涉及该复合材料当它们燃烧时的性质。具体地，本发明涉及提供热塑性材料增韧的氰酸酯树脂复合材料，该复合材料具有低释热性质和短自熄时间。
背景技术：
用纤维材料如玻璃纤维或碳纤维增强的氰酸酯树脂被用于要求高结构强度和低重量的各种情况中。使用高性能氰酸酯树脂基体的复合材料特别普及于航天工业，在航天工业中，重量和结构强度是重要的工程和设计考量。高性能的氰酸酯树脂通常包含提供氰酸酯树脂“增韧”的一种或多种热塑性材料。尽管该高性能的氰酸酯树脂复合材料由于其相对高的强度与重量比而被期待，但它们在释热性、可燃性和其它燃烧性质上也表现出一 些特定的问题。发展高性能氰酸酯树脂复合材料配制物的主要目标是限制燃烧过程中释放的热的量，同时不降低经固化的复合材料部件的结构强度。这对于位于飞行器内部区域中的主要结构或部件是特别重要的。另外重要的是减少释热的任何尝试不应不利地影响未固化的氰酸酯树脂的性质，例如粘性和粘度。当氰酸酯树脂用于制备预浸料时，未固化树脂的粘性和粘度是特别重要的，所述预浸料是用于制造航天部件的常规中间材料。在美国联邦航空管理局(FAA)的航天材料燃烧测试手册(14 C. F. R25. 853 (d)，附件F，第I部分)和波音规范支持标准BSS-7322中，提出了用于飞行器内部的复合材料的释热要求。要测定测试样品在燃烧过程中的总释热速率(heat release rate)以及燃烧过程中的峰值释热速率。用于测定暴露于辐射热的复合材料的释热要求的标准测试是俄亥俄州立大学(OSU)的释热测试。希望的是提供在两分钟下具有低于65千瓦-分钟/平方米(kw-min/m2)的平均OSU总释热速率和低于65kw_min/m2的峰值OSU释热速率的氰酸酯树脂复合材料。这两个OSU值是14 C. F. R. 25. 853 (d)，附件F，第IV部分对由复合材料制成的飞行器内部部件所设定的最低要求。表面阻燃性也是对高性能氰酸酯树脂复合材料所关注的重要方面。重要的是，燃烧的氰酸酯树脂复合材料部件能够在一旦移除热源和/或火源时即自行熄灭。自行熄灭的能力对位于飞行器内部区域中的主要结构和部件是特别重要的考量。氰酸酯树脂配方师的重要目标另外还在于开发用于制成在尽可能短的时间段中自行熄灭的复合材料的氰酸酯树脂，同时使成品复合材料部件的结构强度保持在航天应用所需的水平。对于配制具有短自熄时间的异氰酸酯树脂的尝试适用未固化氰酸酯树脂的粘性和粘度不受不利影响的相同要求。美国联邦航空管理局已设立了用于飞行器内部部件和材料的阻燃性的规定和要求。在14 C. F. R. 25. 853 (a)中提出了这些要求。要求之一是复合材料能够在移除火源之后即自行熄灭。用于测定氰酸酯树脂的自熄时间的测试步骤也提出于FAA飞行器材料燃烧测试手册(FAR 25.853，附件F，第I部分)，和在航空工业中被认为是标准测试方法的波音规范支持标准BSS-7230(第H版)中。希望的是提供自熄时间尽可能短，并且至少低于15秒的高性能氰酸酯树脂复合材料。15秒的自熄时间是按照14C. F. R. 25. 853 (a)对复合飞行器部件所允许的最大值。
发明内容
根据本发明，发现包含特定的热塑性增韧剂共混物的氰酸酯树脂组合物，其可与纤维支持体组合，并固化而提供当对比现有的高性能增韧氰酸酯树脂复合材料时，具有低OSU释热速率和短自熄时间的复合材料。本发明的组合物包含纤维增强材料和树脂基体，所述树脂基体包含50-80重量％的氰酸酯树脂组分，所述氰酸酯树脂组分包含一种或多种氰酸酯树脂。所述基体树脂还包含10-40重量％的热塑性材料共混物，所述热塑性材料共混物包含聚醚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺，其中聚醚酰亚胺与聚酰胺酰亚胺的重量比为5 :1-1 :1。还包含量为0-10重量％范围的固化剂。
本发明涉及包含未固化或部分固化的树脂基体和纤维增强材料的预浸料和其它组合物。此外，本发明涉及其中的树脂基体已固化的经固化的复合材料部件。所述复合材料部件良好地适用作为要求高强度的飞行器中的主要结构和其它承载应用。使用本发明复合材料的部件和结构可特别良好地适用作为位于飞行器内部的主要结构。本发明还涉及用于制成包含未固化的基体树脂和纤维支持体的组合物、以及掺入所述基体树脂组合物的经固化的部件和产品的方法。当结合随附的附图时，通过参照以下的详细说明，本发明以上所述的和许多其它的特征和伴随的优点将变得更好理解。
图I是飞行器的透视图，其描绘了使用本发明的复合材料可制成的示例性的飞行器外部主体结构。图2是直升机旋翼桨叶的局部视图，其描绘了使用本发明复合材料可制成的示例性的飞行器外部的主要结构。图3是示例性的T型筋板(stiffener)结构的简要视图，该T型筋板结构可使用本发明复合材料制成。该T型筋板结构是用于飞行器内部的主要结构。图4是示例性的货箱底板凸缘(flange)结构的简要视图，该货箱底板凸缘结构可使用本发明复合材料制成。该货箱底板凸缘结构是用于飞行器内部的主要结构。图5是示例性的飞行器夹具(clip)结构的简要视图，该飞行器夹具结构可使用本发明复合材料制成。该夹具是用于飞行器内部的主要结构。图6是示例性的凸缘支持结构的简要视图，该凸缘支持结构可使用本发明的复合材料制成。该凸缘支持结构是用于飞行器内部的主要结构。
具体实施例方式本发明的基体树脂组合物可用于希望采用热塑性材料增韧的氰酸酯的各种情况。尽管可单独使用氰酸酯树脂组合物，但通常所述组合物与纤维支持体组合以形成复合材料。所述复合材料可以是预浸料的形式或经固化的成品部件的形式。尽管所述复合材料可用于任何预想目的，但它们优选用于航空运输器中，并特别优选用于商业和军事飞行器中。例如，所述复合材料可用于制造非主要的(次要的)内部飞行器结构，例如飞行器走廊和盥洗室部件、以及用作窗框、地板、头顶式储仓、隔墙、衣橱、输送管道、顶板镶板和内侧墙。此夕卜，所述复合材料可用于制造主要飞行器结构。主要飞行器结构或部件是在飞行过程中经受大量应力和对于飞行器维持受控飞行关键的固定翼或旋转翼飞行器的那些部件。此外通常还使用所述复合材料制成的“承载性”部件和结构。图I描绘了固定翼飞行器10，其包括可使用本发明的复合材料制成的多个示例性主要飞行器结构和部件。所述示例性主要部件或结构包括机翼12、机身14和尾翼组件16。机翼12包括多个示例性的主要飞行器部件，例如副翼18、前缘20、前缘襟翼(wingslat) 22、扰流板24、后缘26和后缘襟翼28。尾翼组件16还包括多个示例性主要部件，例如方向舵30、安定翼32、水平稳定器34、升降仓36和尾翼38。图2描述了直升机旋翼桨叶的外端部40，其包括作为主要飞行器结构的翼梁42和外表面44。其它示例性的主要飞行器结构包括机翼翼梁和多种凸缘、夹具和连接件，其将主要部件连接在一起而形成主要结构。 本发明的复合材料特别良好地适于制造位于飞行器内部的主要飞行器结构，其中低OSU释热值和短自熄时间是特别重要的考量。图3中显示了作为位于飞行器内部主要结构的示例性的T型筋板11。T型筋板11由复合材料的水平取向层13和复合材料的L型层15和17制得，水平取向层13形成筋板的凸缘部分，而L型层15和17形成T型筋板的肋部。T型筋板11可包括用于使用螺栓和铆钉连接T型筋板至凸缘及肋表面的孔(未显示)，其用于提供对凸缘-肋组件的增强(stiffening)。可使用本发明的复合材料制成的另一示例性内部主要飞行器结构是如图4中21所示的货箱底板凸缘支持件。货箱凸缘支持件21用于连接以虚像23表示的货箱底板与以虚像25表示的飞行器机身。货箱凸缘支持件21包括第一凸缘部分27和第二凸缘部分29，两者包括用于与飞行器连接的孔(分别为31和33)。货箱底板凸缘支持件21还包括增强肋条35和37，所述肋条向部件提供所需的刚性和结构强度。在图5中70显示为示例性的飞行器夹具结构。夹具结构70设计用于将两个主要内部结构连接在一起。这两个主要飞行器结构以虚像72和74显示。孔76用于使用螺栓或铆钉将夹具70与主要结构连接。可使用本发明的复合材料制成的另一示例性内部主要飞行器结构是图6中所示的凸缘支持结构41。凸缘支持结构41设计用于使两个主要飞行器部件连接在一起。图6中以虚像显示了两个飞行器部件43和45。通过螺栓或铆钉贯通孔46或通过粘结，将飞行器部件43和45与凸缘支持件41连接。用于形成所述树脂基体的树脂组合物包括50-80重量％的氰酸酯树脂组分，所述氰酸酯树脂组分包含一种或多种氰酸酯树脂。优选地，所述树脂基体可以包括55-65重量％的所述氰酸酯树脂组分。组成氰酸酯树脂组分的氰酸酯树脂可以是适于热塑性材料增韧的任何氰酸酯树脂。该类氰酸酯树脂是航空工业中熟知的。示例性的氰酸酯树脂包括双酚-E氰酸酯树脂、双酚A-氰酸酯树脂、六氟双酚-A氰酸酯树脂、四甲基双酚-F氰酸酯树月旨、双酚-C氰酸酯树脂、双酚-M氰酸酯树脂、线型酚醛氰酸酯树脂和双环戊二烯基-双酚氰酸酯树脂。优选双酚-E氰酸酯树脂。可改变用于特定的树脂组合物中的氰酸酯树脂的相对量和类型。但是，在一个优选的实施方案中，将双酚-E氰酸酯树脂用作所述氰酸酯树脂组分中单独的氰酸酯树脂。氰酸酯树脂可商购自多个来源。例如，双酚-E氰酸酯树脂可以商用名AroCy L-IO购自Huntsman。双酚-A氰酸酯树脂、六氟双酚-A氰酸酯树脂和四甲基双酚-F氰酸酯树月旨也可以分别以商用名AroCy B_10、AroCy F-IC^PAroCy M-10购自Huntsman。双酌· _C氰酸酯树脂、双酚-M氰酸酯树脂、线型酚醛氰酸酯树脂和双环戊二烯基-双酚氰酸酯树脂可以分别以商用名 AroCy RD98-228、AroCy XU-366、AroCy XU-371 和 XU-71787. 02L 购自Huntsman。所述基体树脂组合物还包含10-40重量％的热塑性材料共混物，所述热塑性材料共混物包含聚醚酰亚胺(PEI)和聚酰胺酰亚胺(PAI)。优选的是，所述基体树脂组合物包含20-30重量％的所述热塑性材料共混物。本发明的热塑性材料共混物包含可溶于所述氰酸酯树脂组分中的热塑性化合物(即PEI)和另一种不溶于氰酸酯树脂组分中的热塑性化合 物(即PAI)。PEI和PAI的相对量可在5 :1_1 1的重量比(PEI PAI)之间变化。优选的重量比(PEI PAI)在4 :1-2 :1之间变化。发现在这些范围中的PEI和PAI的总量和相对量对于包含热塑性材料增韧的氰酸酯树脂作为树脂基体的复合材料可提供降低最大值(峰值)释热速率和总释热速率的有效方法。聚醚酰亚胺可以ULTEM 1000P商购自Sabic (Dubai)。聚酰胺酰亚胺可以TORLON4000T 或 TORLON 4000TF 商购自 Solvay Advanced Polymers (Alpharetta, GA)。PEI 热塑性材料常规供应为粉末，其中PEI颗粒的粒径范围为约30-300 μ m。PEI颗粒的粒径并非特别重要，原因是在制备树脂组合物的过程中，PEI粉末被溶解在氰酸酯组分中。可商购的PAI粉末通常具有50 μ m的平均粒径。通过将PEI颗粒和PAI颗粒与氰酸酯树脂组分混合，并将所得共混物加热至约95° C的温度下持续充分长的时间，以使PEI颗粒完全溶解来制备基体树脂组合物。PAI颗粒不溶解。PEI颗粒溶解所需的时间可以在10分钟-I小时或更长时间中变化，其取决于PEI的粒径和溶解温度。如希望，可先溶解PEI颗粒，然后加入PAI颗粒。在PEI颗粒溶解之后，将混合物冷却至90° C或更低，加入固化剂组分(和PAI颗粒，如果没有提前加入)，以形成树脂组合物，随后可将所述树脂组合物与纤维支持体组合并固化。选择PAI的粒径和量，使得氰酸酯树脂组合物的粘度在适于预浸料制备的范围中。优选的PAI颗粒的平均粒径范围为8 μ m-20 μ m。由此，优选可商购的PAI粉末是经研磨或加工以提供具有希望的较小粒径的粉末。优选地，所述树脂的粘度与现用于航空工业的现有高性能的增韧树脂的粘度相同，以制备包括准各向同性的短切(chopped)预浸料的预浸料。加入氰酸酯树脂组分和热塑性材料共混物的冷却混合物的固化剂组分的量是所述氰酸酯树脂组合物总重量的0-10重量％，优选2-5重量％。用于提供热塑性材料增韧的氰酸酯树脂固化的任何固化剂可用以固化所述树脂组合物。示例性的本发明的固化剂包括双酚砜和双酚A。如希望，可不使用固化剂固化所述树脂。所述氰酸酯树脂组合物还可包含其它成分，例如性能增强剂和/或改性剂，只要它们也不会不利地影响未固化树脂的粘度和粘性而使它不适于制备预浸料。所述氰酸酯树脂组合物还包含1-15重量％的相容性阻火剂。所述阻火剂是在氰酸酯树脂的主链中包含磷的氰酸酯树脂。该含磷的氰酸酯树脂阻火剂是本领域中熟知的。加入的阻火剂的量可以变化。但是，优选阻火剂的加入量至少足以确保最大OSU释热速率和总OSU释热速率低于至少65kw-min/m2。该含磷的氰酸酯树脂的优选量在总树脂组合物的8_12重量％的范围中。含磷的氰酸酯树脂阻火剂可商购自多个来源。优选所述氰酸酯树脂在聚合物主链中包含5-15重量％的磷。示例性的阻火剂是Primaset FR-300，其可购自LONZA(Basel,瑞士 )。FR-300是结晶固体，其分子量为374，熔点为135° C。FR-300的含磷量为约9重量％，200° C下的胶凝时间长于20分钟。其玻璃化转变温度(Tg)高于300° C，并且放热(DSC)为206° C。FR 300是优选的含磷的氰酸酯树脂阻火剂。本发明的氰酸酯树脂组合物可根据用于高性能的增韧氰酸酯树脂的标准树脂加工步骤制备。将一种或多种氰酸酯树脂在室温下或在为熔化晶体而升高的温度下混合在一起。然后加入所述热塑性材料组分的PEI和PAI部分。然后如前所述地将该混合物加热至PEI溶解的温度。再将混合物冷却至90° C或更低，并将固化剂(如果存在)、含磷的氰酸酯树脂阻火剂和其它添加剂(如果存在)混入树脂，形成最终的树脂组合物，该树脂组合物浸渗入纤维增强材料中而形成树脂基体。 可根据任何已知的预浸料制造技术将所述氰酸酯组合物施用于纤维增强材料。纤维增强材料可用所述氰酸酯树脂组合物完全浸渗。为了在低于室温下通常保持良好的温度下储存和运输以避免早期固化，预浸料通常在两面上都覆盖有保护膜，并且使其成卷。如希望，可使用任何其它的预浸料制备方法和储存/运输系统。所述预浸料的纤维增强材料可选自混杂性(hybrid)或混合的纤维体系，其包括合成或天然纤维或它们的组合。纤维增强材料可以是任何合适的材料，例如纤维玻璃、碳纤维或芳纶(芳族聚酰胺)的纤维。纤维增强材料优选是碳纤维。纤维增强材料可包括断裂的(即牵切的)、选择性不连续的或连续的纤维。纤维增强材料可以是织造的、无弯曲的、非织造的、单向或多轴向的织物结构形式，例如单向纤维的准各向同性的短切片。织造形式可选自平织、缎织或斜织的样式。无弯曲的和多轴向的形式可具有多层和纤维取向。该类样式和形式是复合材料增强领域中熟知的，并且可从包括HexcelReinforcements (Villeurbanne,法国)的多家公司商购。例如，标号为AGP193-P和SGP193-P的平织碳纤维织物是购自Hexcel Reinforcements的合适的纤维增强材料。所述预浸料可以以连续的带、丝束预浸料(towpreg)、网或短切长度(短切和纵切(slitting)操作可在浸渗之后的任意点实施)的形式。所述预浸料可以是粘性膜或贴面膜，并还可具有兼具织造、针织和非织造的多种形式的埋嵌载体。所述预浸料可以是完全浸渗或仅部分浸渗的，例如用于促进固化过程中的空气去除。所述预浸料中的树脂基体的量(树脂含量)可在总预浸料重量的20-60重量％变化。优选的是，树脂含量为约30-45重量％。预浸料可使用任何用于形成复合材料部件的标准技术模制。通常，将一个或多个预浸料的层放置在合适的模具中，并固化而形成成品复合材料部件。本发明的预浸料可使用任何本领域中已知的合适温度、压力和时间条件来完全或部分地固化。通常，可将预浸料在160° C-190° C之间的温度下、在高压釜中固化，优选约175° C_185° C之间的固化温度下固化。固化时间和温度可根据在所述树脂组合物中存在的固化剂的量(如果存在)和类型变化。包含热塑性材料增韧的氰酸酯树脂的准各向同性的短切预浸料或模制材料的压塑是优选的步骤。准各向同性的短切预浸料与可购自Hexcel Corporation (Dublin, CA)的HexMC 压塑材料相同，除了根据本发明制得的该准各向同性短切预浸料的树脂组分。在EP 113431 BI和美国专利申请11/476，965中描述了该准各向同性的短切预浸料。单向预浸料单独或与织造预浸料或准各向同性的短切单向预浸料的组合也是用于制造承载部件的优选材料。单向纤维带(fiber tape)可购自多个商业来源。例如,AS4GP单向纤维条可购自 Hexcel Corporation (Dublin, CA)。优选地，将复合材料部件在190° C-220。C的温度下后固化至少I小时。对比未后固化的复合材料发现，根据本发明的复合材料的后固化提供释热速率的额外下降。优选在对流烘箱中进行后固化。但是，可使用任何合适的后固化步骤。优选的是，所述复合材料在约200° C下后固化约2小时。本发明的氰酸酯树脂组合物可以具有为用于形成预浸料的树脂所需的粘度和粘性。所述树脂组合物的粘度应与现有的高性能的增韧环氧树脂如HexPly 树脂8552相似。其粘性应足够地低，以使能够处理预浸料以运输和储存，同时应足够地高，以使能够涂敷多个预浸料层，并使用根据已知的预浸料模塑/固化步骤的模具。当用作模塑化合物的树脂 基体，例如准各向同性的短切预浸料时，所述树脂应具有与现有的基体树脂如HexPly 树脂8552相似的粘度和粘性的性质。优选的树脂组合物具有以下配方 55-65重量％的双酚-E氰酸酯树脂；20-30重量％的PEI =PAI (4 1~2 1)的热塑性材料共混物；8-12重量％的含磷的氰酸酯树脂阻火剂；0-5重量％的双酚砜。当用作用于复合材料的树脂基体时，这些优选的树脂组合物提供远低于14C. F. R. 25. 853(d)设定的65kw_min/m2的最大OSU释热速率和总OSU释热速率，和14C.F. R. 25. 853(a)设定的15秒自熄时间限值，同时仍保持所希望的根据本发明的预浸料的处理性质。当将这些优选的树脂用以制成形成主要飞行器部件或结构的复合材料部件时，优选地，所述纤维增强材料由碳纤维制成，并对所述预浸料进行后固化。特别优选的环氧树脂组合物是具有以下配方的那些1)由58-62重量％的AroCyL-10 (双酚-E氰酸酯树脂)构成的氰酸酯树脂组分；2)由19-23重量％的聚醚酰亚胺和4-8重量％的聚酰胺酰亚胺构成的热塑性组分；3) 8-12重量％的FR 300或相似的含磷的氰酸酯树脂和4) 2-4重量％的双酚砜。根据本发明，当用作复合材料的树脂基体时，这些特别优选的树脂组合物提供远低于14C. F. R. 25. 853(d)设定的65kw-min/m2的释热速率最大值的最大OSU释热速率和总OSU释热速率，和14 C. F. R. 25. 853 (a)设定的15秒自熄时间限值，同时仍保持了所希望的预浸料的处理性质。当将这些优选的树脂用以制成形成主要飞行器部件或结构的复合材料部件时，优选地，纤维增强材料由碳纤维制成，并对所述预浸料进行后固化。如希望，少量的其它热塑性材料可与PEI或PAI组合使用。例如，在飞行器主要结构不位于飞行器内部的情况下，可加入聚醚砜(PES)和其它的含硫热塑性材料以补充和/或替代热塑性材料共混物中的部分PEI。PES或其它含硫热塑性材料的量应不形成大于25重量％的热塑性材料共混物的“PEI”部分。可加入聚酰胺(PA)和其它相似的热塑性材料以补充和/或取代热塑性材料共混物中的PAI部分。PA和其它相似的热塑性材料的量应不会形成大于热塑性材料共混物的“PEI”部分的25重量％。实施例如下实施例I制备具有以下配方的树脂组合物，用于形成示例性复合材料的树脂基体 60. 4重量％的双酚-E氰酸酯树脂(AroCy L-10)10. O重量％的含磷的氰酸酯树脂(FR300)20. 7重量％的聚醚酰亚胺(ULTEM 1000P)6. O重量％的聚酰胺酰亚胺(T0RL0N 4000TF) 2. 9重量％的双酚砜(BPS)在室温下将液体氰酸酯树脂AroCy L-10和PEI颗粒混合在一起，加热至110° C60分钟以完全溶解PEI颗粒。将混合物冷却至100° C并加入PAI颗粒。将混合物再冷却至85° C，并加入FR-300和BPS。对于本实施例，聚醚酰亚胺对聚酰胺的重量比为3. 45 :1。对于所有的实施例，研磨T0RL0NTF粉末，并过筛以提供平均粒径为15 μ m的PAI粉末。通过用基体树脂膜浸渗12层AS4C 193AW平织碳纤维织物而提供O. 25cm厚的预浸料，将基体树脂用以形成测试样品。该预浸料包含38重量％的树脂基体。预浸料在177° C下在高压釜中固化120分钟而形成经固化的复合材料。将经固化的复合材料切成150cm X 150cm x O. 25cm的测试样品。此外,在对流烘箱中将一些经固化的复合材料在200° C下后固化。将经后固化的复合材料切成150cm x 150cm x 0.25cm的测试样品。按照14CFR 25.853d，附件F，第IV部分测试经固化和经后固化样品的OSU释热速率。经固化的测试样品的峰值OSU释热速率为64kw-min/m2，并且总OSU释热速率为23kw-min/m2。经后固化的样品的最大OSU释热速率为54kw-min/m2,并且总OSU释热速率为26kw_min/m2。从该实施例中可发现，后固化可提供峰值OSU释热速率的大幅下降(-lOkw-min/m2)，同时导致总OSU释热速率的略微增大(+3kw-min/m2)。对经固化或经后固化的复合材料测试样品都进行60秒的垂直燃烧测试，以测定按照经修改的BSS-7230(第H版)的方法F的自熄时间。经固化或经后固化的测试样品都具有4秒的自熄时间。实施例2以与实施例I相同的方式制备预浸料，除了不包含含磷的氰酸酯树脂(FR300)，且双酚-E氰酸酯树脂(AroCy L-10)的量增大至70. 4重量％，以弥补缺少的FR300。以与实施例I相同的方式将预浸料固化和后固化，并依据实施例I制备测试样品。经固化的测试样品具有77 kw-min/m2的峰值OSU释热速率和64 kw-min/m2的总OSU释热速率。经后固化的样品具有69 kw-min/m2的峰值OSU释热速率和20 kw-min/m2的总OSU释热速率。根据本发明，优选所述复合材料是经后固化的。如从该实施例可发现的，相对于未经后固化的测试样品，后固化在最大释热速率和总释热速率上都提供显著的降低。此外，应包含足量的含磷氰酸酯树脂阻火剂，以达到低于65 kw-min/m2的峰值释热速率和总OSU释热速率。对于该示例性复合材料，FR300的加入量应将OSU峰值释热速率和总释热速率降低至低于65kw-min/m2,而无论是否使用后固化。以与实施例I相同的方式对经固化或经后固化的复合材料测试样品进行60秒的垂直燃烧测试，以测定自熄时间。经固化的测试样品具有7秒的自熄时间，并且经后固化的测试样品具有6. 5秒的自熄时间。实施例3制备以下配方的树脂组合物以用于形成示例性复合材料的树脂基体67. I重量％的双酚-E氰酸酯树脂(AroCy L-10)11. I重量％的含磷的氰酸酯树脂(FR300)11. 9重量％的聚醚酰亚胺(ULTEM 1000P)6. 7重量％的聚酰胺酰亚胺(T0RL0N 4000TF)3. 2重量％的双酚砜(BPS) 以与实施例I相同的方式制备预浸料。本实施例的聚醚酰亚胺与聚酰胺的重量比为I. 78:1。以与实施例I相同的方式将预浸料固化和后固化。依据实施例I制备经后固化材料的测试样品。经后固化的样品具有62kw-min/m2的峰值OSU释热速率和32kw_min/m2的总OSU释热速率。以与实施例I相同的方式对经后固化的复合材料测试样品进行60秒的垂直燃烧测试，以测定自熄时间。经后固化的测试样品具有4. 7秒的自熄时间。实施例4制备以下配方的树脂组合物以用于形成示例性复合材料的树脂基体60. 4重量％的双酚-E氰酸酯树脂(AroCy L-10)12. 9重量％的含磷的氰酸酯树脂(FR300)20. 7重量％的聚醚酰亚胺(ULTEM 1000P)6. O重量％的聚酰胺酰亚胺(T0RL0N 4000TF)O. O重量％的双酚砜(BPS)以与实施例I相同的方式制备预浸料。以与实施例I相同的方式将示例性的预浸料固化和后固化。依据实施例I制备经后固化材料的测试样品。示例性的经后固化的样品具有51kw_min/m2的峰值OSU释热速率和18kw_min/m2的总OSU释热速率。以与实施例I相同的方式对经后固化的复合材料测试样品进行60秒的垂直燃烧测试，以测定自熄时间。经后固化的测试样品具有2. 5秒的自熄时间。对比例I制备以下配方的树脂组合物以用于形成对比性复合材料的树脂基体50. O重量％的双酚-E氰酸酯树脂(AroCy L-10)O. 00重量％的含磷的氰酸酯树脂(FR300)41. I重量％的聚醚酰亚胺(ULTEM 1000P)6. O重量％的聚酰胺酰亚胺(T0RL0N 4000TF)2. 9重量％的双酚砜(BPS)以与实施例I相同的方式制备预浸料。本实施例的聚醚酰亚胺与聚酰胺的重量比为6. 85 :1，其不在发现提供如实施例1-3验证的特别低的OSU释热速率的重量范围之内。以与实施例I相同的方式将对比性预浸料固化和后固化，并依据实施例I制备测试样品。经固化的对比性样品具有79kw-min/m2的峰值OSU释热速率和43kw_min/m2的总OSU释热速率。经后固化的样品具有82kw-min/m2的峰值OSU释热速率和41kw-min/m2的总OSU释热速率。以与实施例I相同的方式对经固化的和经后固化的对比性复合材料样品都进行60秒的垂直燃烧测试，以测定自熄时间。经固化的测试样品具有3. O秒的自熄时间，并且经后固化的测试样品具有6. O秒的自熄时间。对比例的样品的后固化不造成OSU释热速率的任何改善，而在实施例2中，后固化在峰值OSU释热速率和总OSU释热速率上都产生大幅下降。对比例2制备以下配方的树脂组合物以用于形成对比性复合材料的树脂基体60. 4重量％的双酚-E氰酸酯树脂(AroCy L-10)10. O重量％的含磷的氰酸酯树脂(FR300) 26. 7重量％的聚醚酰亚胺(ULTEM 1000P)O. O重量％的聚酰胺酰亚胺(T0RL0N 4000TF)2. 9重量％的双酚砜(BPS)以与实施例I相同的方式制备预浸料。以与实施例I相同的方式将对比性预浸料固化和后固化，并依据实施例I制备经后固化材料的对比性测试样品。对比性的经后固化样品具有70kw-min/m2的峰值OSU释热速率和43kw_min/m2的总OSU释热速率。以与实施例I相同的方式对经后固化的示例性复合材料测试样品进行60秒的垂直燃烧测试，以测定自熄时间。经后固化的测试样品具有4. 7秒的自熄时间，当与实施例I对比时，该对比例表明，从基体树脂中去除聚酰胺酰亚胺造成最大OSU释热速率和总OSU释热速率的大幅增大。已由此描述了本发明的示例性实施方案，本领域技术人员应注意到，其中的公开仅是示例性的，并且在本发明范围内可进行各种其它的替代、改变和修改。因此，本发明不限于上述实施方案，而是仅由以下权利要求限定。
权利要求
1.ー种未固化的复合材料部件，所述复合材料部件包含 树脂基体，所述树脂基体包含 50-80重量％的氰酸酯树脂组分，所述氰酸酯树脂组分包含一种或多种氰酸酯树脂；10-40重量％的热塑性材料共混物，所述热塑性材料共混物包含聚醚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺，其中聚醚酰亚胺与聚酰胺酰亚胺的重量比为5 :1-1 1 ； 1-15重量％的阻火剂，所述阻火剂包含含磷的氰酸酯树脂；和 纤维增强材料。
2.权利要求I的未固化的复合材料部件，其中所述氰酸酯树脂组分包含1-10重量％的固化剂组分。
3.权利要求I的未固化的复合材料部件，其中所述聚醚酰亚胺与聚酰胺酰亚胺的重量比为 4 :1-2 :1。
4.权利要求2的未固化的复合材料部件，其中所述树脂基体包含 55-65重量％的所述氰酸酯树脂组分； 20-30重量％的所述热塑性材料共混物； 8-12重量％的所述阻火剂组分；和 1-5重量％的所述固化剂组分。
5.权利要求4的未固化的复合材料部件，其中所述聚醚酰亚胺与聚酰胺酰亚胺的重量比为 4 :1-2 :1。
6.权利要求I的未固化的复合材料部件，其中所述固化剂选自双酚砜和双酚A。
7.权利要求I的未固化的复合材料部件，其中所述纤维增强材料包括单向纤維。
8.复合材料部件，其包括权利要求2的未固化的复合材料部件，其中所述树脂基体已固化。
9.复合材料部件，其包括权利要求2的未固化的复合材料部件，其中所述树脂基体已固化。
10.权利要求8的复合材料部件，其中所述复合材料部件形成飞行器的至少部分主要结构。
11.权利要求8的复合材料部件,其中所述复合材料部件具有低于65kw-min/m2的峰值OSU释热。
12.—种制备预浸料的方法，所述方法包括以下步骤 A)提供基体树脂，所述基体树脂包含 50-80重量％的氰酸酯树脂组分，所述氰酸酯树脂组分包含一种或多种氰酸酯树脂；10-40重量％的热塑性材料共混物，所述热塑性材料共混物包含聚醚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺，其中聚醚酰亚胺与聚酰胺酰亚胺的重量比为5 :1-1 1 ； 1-15重量％的阻火剂，所述阻火剂包含含磷的氰酸酯树脂；和 B)将所述基体树脂与纤维增强材料組合，以提供所述预浸料。
13.权利要求12的方法，其中所述氰酸酯树脂组分包含1-10重量％的固化剂组分。
14.权利要求12的方法，其中所述聚醚酰亚胺与聚酰胺酰亚胺的重量比为4:1-2 :1。
15.权利要求13的方法，其中所述固化剂选自双酚砜和双酚A。
16.权利要求13的方法，其中所述树脂基体包含55-65重量％的所述氰酸酯树脂组分； 20-30重量％的所述热塑性材料共混物； 8-12重量％的所述阻火剂；和 1-5重量％的所述固化剂组分。
17.权利要求12的方法，其中所述纤维增强材料包括单向纤維。
18.权利要求12的方法，所述方法包括固化所述基体树脂以形成经固化的复合材料部件的另ー步骤。
19.权利要求18的方法，其中所述经固化的复合材料部件形成飞行器的至少部分主要结构。
20.权利要求13的方法，其包括固化所述基体树脂以形成经固化的复合材料部件的另一步骤，并且其中所述经固化的复合材料部件具有低于65kw-min/m2的峰值OSU释热。
全文摘要
本发明涉及复合材料，其包含热塑性材料增韧的氰酸酯树脂作为树脂基体。燃烧时所述复合材料表现出低释热水平。基体树脂包含50-80重量％的氰酸酯树脂组分。基体树脂还包含10-40重量％的热塑性材料共混物，所述热塑性材料共混物包含聚醚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺。所述氰酸酯树脂组合物还包含1-10重量％的固化剂。所述复合材料可用于飞行器的主要结构和其它承载结构。
文档编号C08L79/04GK102770482SQ201180010981
公开日2012年11月7日 申请日期2011年1月28日 优先权日2010年2月26日
发明者Y-J·吴, Y-S·王 申请人:赫克塞尔公司