专利名称：防振橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及防振橡胶组合物，详细而言，涉及在汽车等的用于发动机的支撑功能和抑制振动传递的发动机支座(engine mount)等的防振橡胶组合物。
背景技术：
一般情况下，汽车使用防振橡胶组合物来达到减小振动、噪音的目的。由于这样的防振橡胶组合物必须具有高刚性、高強度、抑制振动传递，因此要求减小动态倍率[动态弹簧常数(Kd)/静态弹簧常数(Ks)]的值(低动态倍率化)。以往，作为该低动态倍率化的措施，例如通过使用碳黑作为补强剂、控制碳黑的配合量、粒径、结构等因素来进行应对，但是作为低动态倍率化的措施是不充分的。因此，提出一种如下的防振橡胶组合物通过利用ニ氧化硅代替作为补强剂的碳黑，实现了与使用碳黑的情况相比进ー步低动态倍率化(例如专利文献1、2)。另外，由于即使在ニ氧化硅中也是一次粒径大(BET比表面积小)的ニ 氧化硅对低动态倍率化有效，因此提出有例如一种如下的防振橡胶组合物相对于以天然橡胶为主要成分的橡胶成分100重量份含有BET比表面积为25 100m2/g、A热重减少率为
3.0%以上的ニ氧化硅2(T80重量份而成，所述A热重减少率以热重测定的1000°C下的热重减少率与150°C下的热重减少率之差来定义(专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特许第3233458号公报专利文献2 日本特开2004-168885号公报专利文献3 日本特开2006-199899号公报
发明内容
发明要解决的问题上述专利文献3所记载的防振橡胶组合物由于使用了一次粒径大的ニ氧化硅，因此，比使用通常的ニ氧化硅相比，可以实现低动态倍率化，但是使用一次粒径大的ニ氧化硅时，由于ニ氧化硅与橡胶的相互作用变弱，所以存在防振橡胶的耐久性劣化的难点。另外，对防振橡胶组合物也要求耐热性，但是上述专利文献记载的组合物在耐热性方面是不充分的。另外，通常防振橡胶组合物的耐热性的提高是通过抗老化剂的添加量、硫化系的最优化来实现的，但是该方法有损害耐久性、低动态倍率化的可能。另外，近年来为了满足发动机室内的设计空间、适用于小型车型，提出发动机支座的小型化的要求。然而，在这样小型化时，相对于振动荷重的应变率变大，不能确保耐久性，为此要求发动机支座自身的刚性(硬度)。现在，可以充分满足耐热性、耐久性、刚性、低动态倍率化全部的防振橡胶组合物实际上还不存在，尚有改善的余地。
本发明是鉴于这样的情况而进行的，其目的在于提供耐热性、耐久性、刚性优异且可以谋求低动态倍率化的防振橡胶组合物。
_4] 用于解决问题的方案为了达成上述目的，本发明的防振橡胶组合物含有下述(A)和(B)成分，而且含有下述(C)和⑶成分，(A) ニ烯系橡胶；(B)具有下述(a )、)、( Y )全部特性的ニ氧化硅(a)利用西尔斯滴定法(Sears’titration method)算出的ニ氧化娃表面的娃烧醇基密度为3.0个/nm2以上，
(￠)平均粒径为IOiim以下，(y)BET 比表面积为 15 60m2/g ；(C)下述通式(I)所示的硅烷偶联剂；
R1 -S i 一R3 -S-R4 …(I)
/
R2式(I)中，R1为烷基聚醚基-0-(R5-O) m-R^m为平均f 30，其中所述重复数m中，R5为相同或不同的C广C3tl的烃基，另外，R6为含有至少11个C原子的一价的烷基、烯基、芳基、芳烷基，2个R2相同或不同，R2与所述R1相同或者为C广C12的烷基或R7O基，其中R7为H、甲基、こ基、丙基、(R8)3Si基或CfC3ci的一价的烷基、烯基、芳基、芳烷基，R8为C^C3tl的烷基或稀基，R3为选自由脂肪族、芳香族、混合脂肪族和芳香族组成的组中的至少I个的ニ价Cc30烃基，R4为H、CN或(C=O)-R9,其中R9为选自由脂肪族、芳香族、混合脂肪族和芳香族组成的组中的至少I个的ー价C广C3tl烃基；(D)选自由单甲基丙烯酸锌、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂酷、甲基丙烯酸十三烷基酯、聚丙ニ醇单甲基丙烯酸酯、苯酚氧亚こ基改性丙烯酸酯、壬基酚氧亚こ基改性丙烯酸酷、N-丙烯酰氧基こ基六氢邻苯ニ甲酰亚胺、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酷、甲基丙烯酸2-苯氧基こ酷、こ氧基化(2)羟基こ基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸异癸酯组成的组中的至少ー个；所述⑶成分的配合量相对于⑷成分100重量份为1(T100重量份。本发明人为了获得耐热性、耐久性、刚性优异且可以谋求低动态倍率化的防振橡胶组合物，经反复深入研究，其结果发现，相对于ニ烯系橡胶(A成分)以特定的比例配合具有上述(a) (Y)全部特性的特定的ニ氧化硅(B成分)，并且配合上述通式⑴所示的特定的硅烷偶联剂(C成分)，进ー步配合单甲基丙烯酸锌等特定的硫化助剂(D成分)，制备防振橡胶组合物，可以达成期待的目的，完成了本发明。S卩，上述⑶成分的ニ氧化硅由于满足所述uru)全部的规定，分散性变高，进而与ニ烯系橡胶、硅烷偶联剂的反应性也变高。另外发现，通过以特定的比例配合这样的二氧化硅，可以显著有助于防振橡胶组合物的耐久性的提高、低动态倍率化。另一方面，上述(C)成分的硅烷偶联剂因为具有长链的烷基聚醚基[优选为-O-(CH2CH2O)m-C13H27]，通过配合该成分，使二氧化硅的分散性大幅提高。另外，由于少量的上述硅烷偶联剂就可以发挥如上述那样的效果，所以可以抑制其添加量。另外，上述硅烷偶联剂由于偶联剂自身的硫
(S)的比率小，所以可以抑制防振橡胶组合物中的总硫量，由此，也可以起到耐热性提高的效果。另外，作为上述(D)成分的单甲基丙烯酸锌等特定的硫化助剂，其不会损害防振橡胶组合物的耐久性、低动态倍率化，有助于其耐热性的大幅提高。通过这样的各成分的作用效果，本发明的防振橡胶组合物能够达成如上述那样期待的目的。发明的效果这样，本发明的防振橡胶组合物是相对于二烯系橡胶(A成分)以特定的比例配合具有所述U) (Y)全部特性的特殊的二氧化硅(B成分)，并且配合特定的硅烷偶联剂(C成分)，进一步配合单甲基丙烯酸锌等特定的硫化助剂(D成分)而成的。为此，可以高度满足耐热性、耐久性、刚性、低动态倍率化全部特性。另外，含有上述各成分的本发明的防振橡 胶组合物尤其大幅提高了耐热性，所以适宜作为用于汽车的车辆等的发动机支座、稳定器衬套(stabilizer bush)、悬挂衬套(suspension bush)等的防振材料。除此以外，也可以在计算机的硬盘的减振器、洗衣机等一般家用电器的减振器、建筑和住宅领域中的建筑用减震壁、减震(减振)器等减震(减振)装置和避震装置的用途中使用。
图I是表示特定的硅烷偶联剂和特定的二氧化硅的化学键合状态的一例的模式图。图2是表示特定的硅烷偶联剂和特定的二氧化硅的化学键合状态的另外一例的模式图。图3是表示特定的硅烷偶联剂和特定的二氧化硅的化学键合状态的又一例的模式图。附图标记说明I-(OCH2CH2)mO-2-C13H273 二氧化硅
具体实施例方式接着，对本发明的实施方式详细说明。本发明的防振橡胶组合物是配合二烯系橡胶(A成分)、特定的二氧化硅(B成分)、特定的硅烷偶联剂(C成分)、单甲基丙烯酸锌等特定的硫化助剂(D成分)而成的，上述特定的二氧化硅(B成分)的配合量相对于二烯系橡胶(A成分)设定为特定的比例。作为上述二烯系橡胶(A成分)，例如可列举天然橡胶(NR)、异戊橡胶(IR)、顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁晴橡胶(NBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)等。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。它们中，从强度、低动态倍率化角度出发，优选使用天然橡胶。接着，与上述二烯系橡胶(A成分)一起使用的特定的二氧化硅(B成分)必须具有下述(a)、(￠), (Y)全部特性。( a )利用西尔斯滴定法算出的ニ氧化硅表面的硅烷醇基密度为3. 0个/nm2以上，( P )平均粒径为10 ii m以下，( y )BET 比表面积为 15 60m2/g。首先，对上述特性(a)说明，如上所述，利用西尔斯滴定法算出的(B)成分的ニ氧化硅表面的硅烷醇基密度为3. 0个/nm2以上是必须的，优选为3 30个/nm2的范围。上述硅烷醇基是作为与硅烷偶联剂键合的键合基、且作为与ニ烯系橡胶反应的反应基的官能团，另外，上述硅烷醇基密度与上述规定相比过小时，硅烷偶联剂(C成分)与ニ烯系橡胶(A成分)反应的反应性(键合性)劣化，所以有耐久性变差的倾向，不与上述硅烷偶联剂、ニ烯系橡胶充分反应，有橡胶物性也下降的倾向。
Analytical Chemistry, vol. 28, No. 12, 1956, 1982 1983 所记载的方法测定的西尔斯滴定量来算出。予以说明，在硅烷醇基密度的计算中，西尔斯滴定量和硅烷醇基量的关系基于以下离子交換反应而获得。S i -0-H+Na0H — S i -0_Na+H20作为上述硅烷醇基密度的计算方法，除上述的西尔斯滴定法以外，例如可列举灼热失重(TG)測定法等。在利用上述灼热失重(TG)測定法进行硅烷醇基密度的算出时，因为将加热失重成分全部计数为-0H，所以与橡胶的相互作用无关系的ニ氧化硅凝集体的微细部分和一次粒子内部的-OH也被计数。与此相比，利用上述西尔斯滴定法进行硅烷醇基密度的测定仅是将ニ氧化硅凝集体表面的-OH计数的方法。从而，考虑到橡胶中的ニ氧化硅的分散状态和与橡胶的键合状态，利用西尔斯滴定法算出的硅烷醇基密度体现了与实际接近的状态，所以是优选的。接着，上述特性(￠)规定了(B)成分的ニ氧化硅的平均粒径，本发明中，如上所述，(B)成分的ニ氧化硅的平均粒径为IOiim以下是必须的，优选为2 10iim的范围。即其原因在于，当上述平均粒径与上述规定相比过大时，凝集块大，ニ氧化硅自身作为杂质作用，所以物性下降，另外因为ニ氧化硅的凝集使动态倍率变高。予以说明，上述平均粒径是利用库尔特法(coulter method)測定的平均粒径，称为二次粒径。再对上述特性(Y )进行说明，如上所述，(B)成分的ニ氧化硅的BET比表面积为15飞0m2/g的范围是必须的，优选为15 35m2/g的范围。即其原因在于，当上述ニ氧化硅的BET比表面积与上述规定相比过小时，一次粒径变得过大，与ニ烯系橡胶(A成分)的接触面积本身变小，所以不能获得充分的补强性，断裂拉伸强度(TSb)、断裂拉伸率(Eb)变差，相反当BET比表面积过大时(超过60m2/g)，一次粒径变得过小，一次粒子之间的凝集变强，因此分散性恶化，动态特性变差。予以说明，本发明中上述ニ氧化硅的BET比表面积可以如下测定例如将试料在200°C脱气15分钟后，使用混合气体作为吸附气体(N2 70%、He 30%)，通过BET比表面积测定装置(Micro Data Co. , Ltd.制、4232-11)測定。作为上述ニ氧化硅(B成分)的制备方法，可列举沉淀法ニ氧化硅的反应处方，可以例如按照利用无机盐中和碱硅酸盐水溶液(市售的硅酸钠水溶液)而使沉淀ニ氧化硅析出的方法进行制备。具体而言，首先，可以采用如下方法在特定量反应容器中装入特定浓度的硅酸钠水溶液，在特定条件下添加无机酸(单方添加反应)的方法；或者，在预先装入了一定量的温水的反应溶液中一边控制pH、温度一边在一定时间内添加娃酸钠和无机酸(同时添加方式)方法等。接着，将通过上述方法获得的沉淀二氧化硅浆料利用能洗涤滤饼的过滤机(例如压滤、带式过滤器等)进行过滤、洗漆，去除副产电介质。然后，利用干燥机干燥所得到的二氧化硅滤饼。一般而言，将该二氧化硅滤饼浆料化，利用喷雾干燥机干燥，也可利用加热炉等将滤饼直接静置干燥。这样得到的干燥的二氧化硅接着利用粉碎机粉碎为特定的平均粒径，根据需要再利用分级机进行粗粒的去除，由此进行二氧化硅的制备。该粉碎/分级操作的目的是平均粒径的调整/粗粒的去除，对粉碎方式(例如气流式粉碎机、冲击式粉碎机等)没有特别限定。另外，分级机中也同样地，对分级方式(例如气流式、筛式等)也没有特别限定。此处，上述二氧化硅(B成分)的配合量相对于上述二烯系橡胶(A成分)100重量份(以下简称“份”)为1(T100份，优选为2(T70份的范围。即其原因在于，当上述配合量过少时，有不能满足一定水平的补强性的倾向，相反当上述配合量过多时，因为动态倍率变高，二氧化硅添加量过多，所以二氧化硅自身作为杂质作用，有物性下降的倾向。 接着，作为和上述(A)和(B)成分一起使用的特定的硅烷偶联剂(C成分)，使用下述通式(I)所示的硅烷偶联剂。
权利要求
1.一种防振橡胶组合物，其特征在于，含有下述(A)和(B)成分，而且含有下述(C)和(D)成分， (A)二烯系橡胶； (B)具有下述(α)、( β )、( Y )全部特性的二氧化硅 (α )利用西尔斯滴定法算出的二氧化硅表面的硅烷醇基密度为3. O个/nm2以上， (β)平均粒径为IOym以下，(Y)BET比表面积为15 60m2/g ； (C)下述通式(I)所示的硅烷偶联剂；
2.根据权利要求I所述的防振橡胶组合物，其中，所述⑶成分是将2-叔丁基-6- (3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、苯酚氧亚乙基改性丙烯酸酯、壬基酚氧亚乙基改性丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯或甲基丙烯酸异癸酯的单(甲基)丙烯酸酯与单甲基丙烯酸锌组合而成的成分。
3.根据权利要求I或2所述的防振橡胶组合物，其中，所述(C)成分的硅烷偶联剂的配合量相对于所述(A)成分100重量份为O. 5^10重量份。
4.根据权利要求Γ3中任一项所述的防振橡胶组合物，其中，所述(D)成分的配合量相对于所述(A)成分100重量份为O. 5^10重量份。
5.根据权利要求广4中任一项所述的防振橡胶组合物，其含有所述(A)ID)成分以及(甲基)丙烯酸金属盐。
6.根据权利要求1飞中任一项所述的防振橡胶组合物，其含有所述(A)ID)成分以及选自由沸石、海泡石和水滑石组成的组中的至少I种吸附填料。
7.—种权利要求f 6中任一项所述的防振橡胶组合物的硫化物。
全文摘要
本发明涉及一种防振橡胶组合物，其含有下述(A)和(B)成分，而且含有下述(C)和(D)成分(A)二烯系橡胶；(B)具有下述(α)、(β)、(γ)全部特性的二氧化硅(α)利用西尔斯滴定法算出的二氧化硅表面的硅烷醇基密度为3.0个/nm2以上，(β)平均粒径为10μm以下，(γ)BET比表面积为15~60m2/g；(C)特定结构的硅烷偶联剂；(D)单甲基丙烯酸锌和特定的单(甲基)丙烯酸酯的至少一个。所述(B)成分的配合量相对于(A)成分100重量份为10~100重量份。因此，耐热性、耐久性、刚性优异且可以谋求低动态倍率化。
文档编号C08K5/541GK102770486SQ20118001058
公开日2012年11月7日 申请日期2011年2月16日 优先权日2010年2月26日
发明者远山丰久 申请人:东海橡塑工业株式会社