嵌段聚合物的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种嵌段聚合物的制备方法及应用，属混凝土外加剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 水泥分散剂，又称减水剂，可在不影响水泥基材料流动性的条件下，减少混凝土的 拌和用水量，或在不影响用水量的条件下增大水泥基材料拌合物的流动性，或二者兼顾，是 一种具有减水和增强作用的外加剂。在工程上使用水泥分散剂的主要目的是减少水泥基材 料的用水量，降低水灰比，节约水泥用量，提高水泥基材料的强度，并改善其和易性，提高施 工效率和质量。
[0003] 用作水泥分散作用的物质有很多种，包括木质素磺酸（盐）、萘磺酸盐/甲醛缩聚 物、苯酚/对氨基苯磺酸/甲醛缩聚物、三聚氰胺磺酸盐/甲醛缩聚物、聚羧酸类梳形共聚 物等。从结构特点上看，前几种水泥分散剂都只是以磺酸基作为吸附基团，并且缺乏有效的 能发挥空间位阻作用的侧链，分子结构比较单一，可调性差，对水泥的分散能力有限，掺量 高但减水率低。聚羧酸类梳形共聚物作为第三代高性能混凝土减水剂，其原料来源广泛，分 子结构多样，可以以磺酸基、羧酸基、磷酸基等作为吸附基团，并拥有丰富可调的亲水侧链 发挥着空间位阻作用，极大地提高了对水泥的分散作用，具有掺量低、减水率高、混凝土拌 和物的流动性和流动保持性好、增强效果潜力大、低收缩、生产工艺简单等优点，在建筑工 程中得到了广泛的应用，推动着混凝土质量向高性能化方向发展。
[0004] 然而，聚羧酸类梳形共聚物是一类无规结构的共聚物，分子结构为单链的梳形，其 吸附基团与亲水侧链无序排列。研究表明，这种梳形结构聚合物分子链构象易卷曲，不仅会 减小其吸附驱动力，弱化其在固体颗粒表面的吸附，同时也降低了吸附后的空间位阻作用， 因而难以充分发挥分散作用，分散效能偏低。
[0005] 在高分子化学领域，随着聚合技术的发展，各种复杂的分子结构，如嵌段、星型、超 支化等聚合物已经成功应用于Al 2O3、油墨、聚合物乳液等体系的分散。在这些新型结构的 聚合物中，嵌段结构共聚物的研究备受关注，它是一类结构高度规整的聚合物，与无规结构 共聚物相比，其最大的优点在于每条分子链的组成与结构高度一致，分子结构清晰明确，且 共聚单体和功能基团的排列顺序可精确调控，从而能大幅度提升其性能。近年来，越来越多 的研究者开始关注嵌段聚合物作为分散剂的应用研究。Bouhamed等使用可逆加成-断裂 链转移聚合（RAFT)合成出了结构可控的聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-b-聚聚乙二醇 单甲醚甲基丙烯酸酯（P(AMPS-b-MPEG))双嵌段共聚物，研究了其在Al 2O3表面的吸附和分 音夂性會κ (Bouhamed H. , Boufi S. , Magnin A. , Dispersion of alumina suspension using comb-like and diblock copolymers produced by RAFT polymerization of AMPS and MPEG, J. Colloid Interf. Sci.，2007, 312(2) :279-291)。Lee 等报道了采用 RAFT 聚合技术 制备了聚苯乙烯-b-聚4-乙烯基吡啶两嵌段聚合物（P(S-b-4VP))，并将其用于聚合物微球 的分散体系，效果显著（Lee J.M·，Lee B.H·，Choe S·，The effect of polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine)prepared by a RAFT method in the dispersion polymerization of MMA，Polymer, 2006,（47) :3838-3844)。王文平等采用原子转移自由基聚合（ATRP)法合 成了 ABA三嵌段结构共聚物，再通过酯交换接枝聚乙二醇单甲醚侧链，制备得到了嵌段结 构的聚羧酸类高效减水剂，初步考察了其对水泥颗粒的分散能力（王文平，朱国军，成立强 等，ATRP法合成聚羧酸类高效减水剂，高分子材料科学与工程，2011，27 (3) : 16-18)。专利 文献CN103881039A报道了一种基于活性聚合的功能嵌段共聚物，并将其用于碳黑和有机 颜料的分散。专利文献CN102027029A同样报道了一种采用RAFT聚合制备AB型嵌段聚合 物的方法，将其用于涂料中作为分散剂。
[0006] 然而，目前制备嵌段聚合物的方法主要还是通过活性自由基聚合方法而得，其中 应用最广的为ATRP和RAFT活性自由基聚合方法。但是由于活性自由基聚合对聚合环境中 的水、氧气等杂质非常敏感，对聚合试剂的纯度要求高，同时还需要在溶剂中进行，聚合条 件非常苛刻，聚合转化率偏低，操作过程复杂，溶剂用量大，因而对于工业化来说比较困难， 且采用昂贵的引发剂和链转移剂，造成成本大幅度增加，目前难以实现工业化。
【发明内容】
[0007] 发明目的
[0008] 本发明的一个目的是提供一种嵌段聚合物的制备方法，该方法操作过程简单，原 料转化率高，目标产物分子结构可控可调，易于实现工业化，所制备的嵌段聚合物用作水泥 分散剂分散效果好，且混凝土坍落度经时损失小。
[0009] 本发明的另一个目的是提供所述嵌段聚合物作为水泥分散剂的应用。
[0010] 发明概述
[0011] 在本发明的第一方面，提供了一种嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0012] (1)由化合物A顺序与化合物B、化合物C进行开环聚合反应，其中，
[0013] 所述化合物A用通式（I )表示：
[。丨
[0015] 式中札为Cl~C5的烷基，m为1~10的整数；
[0016] 所述化合物B用通式（I )表示：
[0018] 式中私为Cl~C5的烷基；
[0019] 所述化合物C用通式（III)表示：
[0021] 式中R3SCl~C5的烷基，η= 10~25;
[0022] 所述化合物B和化合物C的摩尔比为（0. 5~3) : 1 ;
[0023] (2)使酯基水解，得到重均分子量为10000~30000的嵌段聚合物。
[0024] 化合物A为端伯羟基的饱和醇醚，优选的，m = 1~3,所述化合物A具体优选为 乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、二乙二醇单甲 醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单戊醚、三乙二醇单甲 醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丙醚、三乙二醇单丁醚或三乙二醇单戊醚。
[0025] 化合物B选自2,3_环氧丙酸甲酯、2,3_环氧丙酸乙酯、2,3_环氧丙酸丙酯、 2, 3-环氧丙酸丁酯、2, 3-环氧丙酸戊酯中的任意一种。
[0026] 化合物C为端环氧基烷基聚乙二醇，优选为端环氧基甲基聚乙二醇、端环氧基乙 基聚乙二醇、端环氧基丙基聚乙二醇、端环氧基丁基聚乙二醇、端环氧基戊基聚乙二醇中的 任意一种。化合物C分子中聚氧乙烯的加成数η为10~25,加成数太低，则导致最终产物 的侧链太短，分散能力减弱；加成数太高，则在进行反应时，聚氧乙烯链对环氧基造成比较 大的空间位阻作用，影响反应转化率，造成产物性能下降。更优选的，化合物C的分子量不 大于1200。
[0027] 化合物C的制备方法为精细化学领域公开成熟的方法，本领域技术人员可按照相 关文献（郭刚梅等.精细化工，2005,22 :108-111)方法进行制备，通常的制备方法为：由环 氧氯丙烷和聚乙二醇单烷基醚在氢氧化钠和相转移催化剂存在下反应直接生成端环氧基 烷基聚乙^醇。
[0028] 所述嵌段聚合物重均分子量为10000~30000。分子量太低，则聚合物的初始分散 能力降低；分子量太高，则聚合物的分散保持能力减弱，导致水泥基材料流动度损失加大。 控制化合物A相对于化合物B和化合物C总摩尔数的比例，可以控制所得嵌段聚合物的分 子量，优选步骤（1)中化合物A的摩尔数为化合物B和化合物C总摩尔数的1. 5%~4%。
[0029] 步骤（1)所述开环聚合反应为本领域技术人员熟知的反应类型，开环聚合反应的 具体条件（如催化剂的选择）可由本领域技术人员结合所述目标产物嵌段聚合物的应用要 求进行选择。优选的，所述开环聚合反应以金属钠、金属钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇 钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、萘钠或萘钾作为催化剂，催化剂质量优选为化合 物A、化合物B和化合物C总质量的0. 1%~0. 5%。更优选的，步骤（1)所述烷氧基化反应 的具体方法为：在反应温度80~140°C、反应压力0~0. 05MPa、无氧条件下进行开环聚合 反应；化合物B和化合物C的加料时间均为4~8h，在化合物B和化合物C加料完毕后均 保持恒温0. 5~2h。
[0030] 所述开环聚合反应必须在无氧的条件下进行，因参与开环聚合反应的物料都是沸 点较高的液体，压力对该反应影响相对较小，优选采用先对体系抽真空处理，再采用气体保 护的方式隔绝氧气，将体系压力调整至〇~〇.〇5MPa进行反应，保护气体优选为氮气、氦气、 氖气或氩气。
[0031] 所述开环聚合反应过程为放热反应，但仍然需要对反应温度进行合理控制，温度 过低，则反应诱导期长，反应效率低；温度过高，副产物增多，导致产物颜色加深，分散性能 降低。因此反应温度优选为80~140°C。化合物B和化合物C的加料时间优选为4~8h， 加料速度过快，容易导致反应过于剧烈，温度不可控；加料速度过慢，则影响反应效率。
[0032] 为了使反应更为充分，提高物料