515. 2g浓度为30%的氢氧化钠水溶液，继续恒温搅拌9h，冷却后用 醋酸中和至pH值为7左右，并加水稀释至固含量为40%，得嵌段聚合物BP-5, GPC测试重 均分子量为13200, PDI = L 18。
[0061] 实施例6
[0062] 化合物A的摩尔数为化合物B和化合物C总摩尔数的2. 2 %，化合物B与化合物C 的摩尔数比为2. 8:1。
[0063] 在带有搅拌的干燥的2L反应器中，加入14. 4g三乙二醇单甲醚，6. 21g甲醇钾， 搅拌至甲醇钾完全溶解，密封反应器。重复如下操作两次：抽真空后氮气置换至压力为 0.0 IMPa。然后开启搅拌并升温至130~140°C后，保持反应压力为0~0. 05MPa，向反应 器中连续缓慢匀速滴加382. 2g环氧丙酸丙酯，加料时间为6. 5h，同时保持反应温度130~ 140°C ;加料结束后，继续恒温保持2h，然后向反应器中连续缓慢匀速滴加1155g化合物 C-6,加料时间为7. 5h，同时保持反应温度130~140°C;加料结束后，继续恒温保持2h，开环 聚合反应结束。降温至85°C，加入614. 66g浓度为30 %的氢氧化钾水溶液，继续恒温搅拌 7h，冷却后用醋酸中和至pH值为7左右，并加水稀释至固含量为40%，得嵌段聚合物BP-6， GPC测试重均分子量为17900, PDI = 1. 22。
[0064] 比较例1
[0065] 在带有搅拌的干燥的2L反应器中，加入12. 12g乙二醇单甲醚，1.61g金属钠，搅拌 至金属钠完全溶解，密封反应器。重复如下操作两次：抽真空后氮气置换至常压。然后开启 搅拌并升温至80~100°C后，向反应器中同时匀速滴加136. 5g环氧丙酸甲酯和1457. 5g分 子量为550的端环氧基甲基聚乙二醇，加料时间为4h，同时保持反应温度80~100°C。加 料结束后，继续恒温保持lh，降温至60°C，加入187. 36g浓度为30%的氢氧化钠水溶液，继 续恒温搅拌6h，冷却后用醋酸中和至pH值为7左右，并加水稀释至固含量为40 %，得无规 聚合物RP-1，GPC测试重均分子量为11500, = 1. 28。
[0066] 比较例2
[0067] 在带有搅拌的干燥的2L反应器中，加入14. 47g三乙二醇单丁醚，8. 52g氢化钠， 搅拌至氢化钠完全溶解，密封反应器。重复如下操作两次：抽真空后氮气置换至常压。然后 开启搅拌并升温至80~90°C后，向反应器中同时匀速滴加396. 74g环氧丙酸戊酯和1296g 分子量为800的端环氧基甲基聚乙二醇，加料时间为8h，同时保持反应温度80~90°C。加 料结束后，继续恒温保持I. 5h，降温至70°C，加入506. 22g浓度为30%的氢氧化钾水溶液， 继续恒温搅拌6h，冷却后用醋酸中和至pH值为7左右，并加水稀释至固含量为40%，得无 规聚合物RP-2, GPC测试重均分子量为25500, = 1. 26。
[0068] 评价实施例1~6制备的嵌段聚合物水泥分散剂BP-I~6及比较例1~2制备的 无规聚合物分散剂RP-I~2对水泥的初始分散性及分散保持性等相关性能，参照国家标准 GB 8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行。试验在20°C环境下进行，试验水泥采用江南 小野田P. II 52. 5水泥，固定外加剂掺量，调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为21 ± lcm。 聚合物的掺量为纯固体掺量，以胶凝材料的总质量为基准计算。试验结果见表2。
[0069] 表2.聚合物对新拌混凝土性能的影响
[0070]
[0072] 从表2所示结果可以看出，与使用比较例1和比较例2制备的无规聚合物分散剂 RP-I和RP-2相比，使用实施例1~6所制备的嵌段聚合物BP-I~6在相同的掺量条件下， 其混凝土减水率明显高于RP-I和RP-2。嵌段结构的BP-4聚合物，其掺量为0. 3%时，减水 率高达45. 4%，而无规结构的RP-2聚合物，相同掺量为0. 3%时，减水率仅为34. 5%，远远 低于嵌段结构聚合物的分散性能。从60min的混凝土坍落度保持性能来看，相同掺量条件 下，嵌段聚合物作为水泥分散剂的坍落度保持能力远远优于无规结构的聚合物。
[0073] 评价实施例1~6制备的嵌段聚合物水泥分散剂BP-I~6及比较例1~2制备 的无规聚合物分散剂RP-I~2在不同水泥中的适应性，以相同折固掺量（小野田水泥中 掺量为〇. 12% ;海螺水泥中掺量为0. 13% ;鹤林水泥中掺量为0. 15% ;华新水泥中掺量为 0. 16% ;台泥水泥中掺量为0. 18% )条件下的初始净浆流动度进行对比，试验方法参照国 家标准GB 8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行。试验中使用了以下水泥：
[0074] 1.江南小野田水泥有限公司生产的P · II 52. 5水泥（以下简称小野田 P · II 52. 5);
[0075] 2.马鞍山海螺水泥有限责任公司生产的Ρ· 042.5水泥（以下简称海螺 P · 042. 5);
[0076] 3.江苏鹤林水泥有限公司生产的P · 042. 5水泥（以下简称鹤林P · 042. 5);
[0077] 4.华新水泥（南通）有限公司生产的P · I 42. 5水泥（以下简称华新P · I 42. 5);
[0078] 5.江苏句容台泥水泥有限公司生产的P ·042· 5R水泥（以下简称台泥P ·042· 5R)。
[0079] 结果如表3所示。
[0080] 表3.聚合物在不同水泥中的净浆流动度（mm)
[0083] 从表3可以看出，采用实施例1~6所制备的嵌段聚合物BP-I~6在五种不同的 水泥中，初始净浆流动度波动较小，表现出较优异的水泥适应性；而采用比较例1和比较例 2制备的无规聚合物分散剂RP-I和RP-2,在与嵌段聚合物相同的掺量条件下，在不同的水 泥中，初始净浆流动度波动较大，小野田水泥中表现出较高的初始分散性能，但是在台泥水 泥中，则初始分散性能大幅度降低，可见对不同水泥的适应性较差。
【主权项】
1. 一种嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 由化合物A顺序与化合物B、化合物C进行开环聚合反应，其中， 所述化合物A用通式（I)表示：式中札为C1~C5的烷基，m为1~10的整数； 所述化合物B用通式（I)表示：式中私为C1~C5的烷基； 所述化合物C用通式（III)表示：式中私为C1~C5的烷基，η= 10~25 ; 所述化合物Β和化合物C的摩尔比为（0. 5~3) : 1 ; (2) 使酯基水解，得到重均分子量为10000~30000的嵌段聚合物。2. 如权利要求1所述的嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（1)所述开环聚合 反应以金属钠、金属钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢 化钾、萘钠或萘钾作为催化剂，催化剂质量优选为化合物Α、化合物Β和化合物C总质量的 0· 1%~0· 5%〇3. 如权利要求2所述的嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（1)所述开环聚合反 应的具体方法为：在反应温度80~140°C、反应压力0~0. 05MPa、无氧条件下进行开环聚 合反应；化合物B和化合物C的加料时间均为4~8h，在化合物B和化合物C加料完毕后 均保持恒温〇. 5~2h。4. 如权利要求1所述的嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，m= 1~3。5. 如权利要求1~4中任一项所述的嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（2)中 加入碱溶液进行水解，碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液或者氨水，碱溶液中所含碱的 摩尔数为步骤（1)中加入化合物B的摩尔数的1. 05~1. 2倍。6. 如权利要求5所述的嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，水解温度为60~90°C， 水解时间为6~10h。7. 如权利要求1~4中任一项所述的嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（2) 中，水解后将反应产物中和至pH值为6~8。8. 如权利要求1~4中任一项所述的嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（1)中 化合物A的摩尔数为化合物B和化合物C总摩尔数的1. 5%~4%。9. 如权利要求1~4中任一项所述的嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，所述化合物 C的分子量不大于1200。10.权利要求1~9中任一项制备方法所得嵌段聚合物作为水泥分散剂的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种嵌段聚合物的制备方法及其作为水泥分散剂的应用，所述方法操作过程简单，原料转化率高，目标产物分子结构可控可调，易于实现工业化，所制备的嵌段聚合物用作水泥分散剂分散效果好，且混凝土坍落度经时损失小。所述方法包括以下步骤：(1)由作为化合物A的特定的烷基醇顺序与作为化合物B的特定的含酯基环氧化物、作为化合物C的特定的含聚醚环氧化物进行开环聚合反应，所述化合物B和化合物C的摩尔比为(0.5～3):1；(2)使酯基水解，得到重均分子量为10000～30000的嵌段聚合物。所制备的嵌段聚合物用作水泥分散剂分散效果好，且混凝土坍落度经时损失小。
【IPC分类】C04B103/30, C08G65/28, C04B24/32
【公开号】CN105384924
【申请号】CN201510859699
【发明人】杨勇, 刘加平, 冉千平, 曹攀攀, 黄振, 翟树英
【申请人】江苏苏博特新材料股份有限公司, 南京博特新材料有限公司, 博特建材（天津）有限公司
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年11月30日