含噻吩基单核钌配合物电聚合薄膜的制备方法和光电化学性质的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电化学领域，涉及含噻吩基单核钌配合物电聚合薄膜的制备方法及其 电化学和光电化学性质。
【背景技术】
[0002] 近几年，聚合物薄膜由于其制备方法简单，性能较单体优越，因此引起了研究 者们的研究兴趣。在光电器件中，具有高效的光吸收、电荷分离和电荷转移运输功能 的材料极为重要[A. Facchetti，π -Conjugated polymers for organic electronics and photovoltaic cell applications，Chem. Mater.，2011，23, 733-758]。然而，一些 纯有机聚合物由于其不可逆的还原过程，导致了聚合材料电化学的不稳定性和电荷传 输受阻[C. Groves, J. C. Blakesley, N. C. Greenham, Effect of charge trapping on geminate recombination and polymer solar cell performance, Nano Lett·，2010， 10,1063-1069.]。而一些金属具有很好的可逆的氧化还原性质，因此包含这些金属元素 的聚合物是一种新型的、有研究价值的功能材料[A. S. Abd-El-Aziz，S. S. Dalgakiran， L. Bichler, Novel synthesis and electropolymerization of metallo-conjugated thiophene derivatives，European Polymer Journal.，2012,48，1901_1 913]。而且含有过 渡金属的聚合物材料通常具有氧化还原性、磁性、或者催化性能[W. W. Yeung，Luminescent organometallic poly (aryleneethynyIene) s functional properties towards implications in molecular optoelectronics，Dalton Trans.，2007,40,4495-4510. ]〇
[0003] Friebe等用电聚合的方法合成了含有2,6-二喹啉-8-吡啶钌（II)聚噻吩化合 物，研究了不同比例的钌（II)-噻吩对其在电化学、导电率及其光学性能方面的影响。研究 发现，随着钌（II)比率的增加，聚合物的可逆开关控制的导电率增大，可达到l〇 5S/cm[C. Friebe, M. Jager, U. S. Schubert,Emitting electrode coatings with redox-switchable conductivity :incorporation of ruthenium(II)~2,6-di(quinolin-8-yl)pyridine complexes into polythiophene by electropolymerization, RSC Adv.,2013,3, 11686-11690]。因此，含有噻吩基单核钌配合物的聚合薄膜具有很广泛的应用前景。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是在铟-锡氧化物（ITO)导电玻璃上通过电化学的方法制备薄膜， 该薄膜的稳定性较好，且形成的薄膜具有较大的光电响应及整流性质。
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006] 本发明所提供的含噻吩基单核钌配合物电聚合薄膜，是将钌配合物溶于0.1 M四 丁基六氟合磷酸铵的CH2Cl2溶液中，通过电化学的方法将钌配合物沉积到工作电极表面， 通过扫描不同的圈数聚合形成具有不同厚度的聚合薄膜，所述单核钌配合物的由阳离子部 分和阴离子（抗衡离子）部分组成，其中阳离子部分为[Ru(bpy) 2L]2+，阴离子部分为无机盐 阴离子ClO4，配体L的结构如下式所示：
[0008] 具体地，单核钌配合物的分子式为[Ru(bpy)2L] (ClO4)2，结构如下式所示：
[0010] 上述单核钌配合物蒸发膜电极的制备方法，包括：将钌配合物溶于0.1 M四丁基六 氟合磷酸铵的二氯甲烷溶液中，钌配合物的浓度为ImM，以ITO导电玻璃为工作电极，铂电 极为对电极，银丝为参比电极，向溶液中通15分钟N2，结束之后，以扫速为50mV/s，分别扫 10圈，20圈，30圈，40圈，50圈，即得到聚合不同圈数的薄膜。
[0011] 本发明还提供上述单核钌配合物聚合薄膜的电化学及光电化学性质。
[0012] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0013] 本发明采用简单的电化学聚合的方法使含有噻吩基的单核钌配合物聚合到ITO 片上，形成不同聚合圈数的薄膜，并测定薄膜的电化学性质（电化学稳定性及电子转移速 率常数）和光电化学性质（光电流大小及光电转换效率），在聚合不同圈数的薄膜中发现 聚合20圈的薄膜最稳定，聚合薄膜在0.1 M硫酸钠水溶液中扫描50圈后，峰电流衰减不到 20%。其光电流具有整流的性质。因此，本发明中的钌配合物聚合薄膜在能量转换领域具 有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0014] 图1配合物[Ru (bpy) 2L] (ClO4)2溶液的电聚合循环伏安图，ITO为工作电极，铂电 极为对电极，银丝为参比电极，扫速为50mV/s(l-20圈）。
[0015] 图2配合物[Ru (bpy) 2L] (ClO4)2电聚合20圈所得聚合薄膜的扫描50圈后循环伏 安图。
[0016] 图3配合物[Ru (bpy) 2L] (ClO4)2电聚合20圈所得聚合薄膜的在0.1 M的Na2SO^ 液中随扫速变化的循环伏安图，饱和甘汞电极（SCE)为参比电极，铂电极为对电极；内插图 为电子转移速率常数的点图。
[0017] 图4配合物[Ru (bpy) 2L] (ClO4)2电聚合20圈所得聚合薄膜光电流与电极所加偏 压的关系，偏压为-0. 3V~+0. lV(a)，+0. 2V~+0. 9V(b);光源为100mW/cm2的白光，电极 面积为0. 28cm2,0.1 M的Na2SO4S支持电解质。
[0018] 图5配合物[Ru(bpy) 2L] (ClO4)2电聚合20圈所得聚合薄膜在偏压为-0. 2V时的 单色光光电转化效率-波长（IPCE)曲线。
【具体实施方式】
[0019] 下面通过实施例对本发明进一步说明。
[0020] 实施例一、配体L的制备
[0021] 配体L的合成路线如下所示：
[0023] 化合物 1 按照文献[Ζ· H. Peng，A. R. Gharavi，L P. Yu，Synthesis and characterization of photorefractive polymers containing transition metal complexes as photosensitizer， J. Am. Chem. Soc.，1997,119 (20)，4622-4632.]方法制备。
[0024] 将化合物 I (0· 33g，0. 72mmol)与噻吩甲醛（0· 188g，I. 68mmol)溶于 10ml 四氢呋 喃中，在氮气氛围，剧烈搅拌下把IOml的t-Bu0K(0. 18g)悬浊液缓慢滴加到上述溶液中，此 时溶液由浅黄色变为暗红色，上层液面发蓝光。滴加完毕继续室温搅拌12h，体系变成亮黄 色。反应完毕，把反应体系倒入300ml的二氯甲烷中，用水洗涤三次，硫酸钠干燥后除去二 氯甲烷得粗产物，用二氯甲烷重结晶得亮黄色固体（〇. 24g，89. 6% )。
[0025] 氢核磁共振谱（δΗ，ppm，500MHz，CDCl3) :d = 8.77 (s，2H;h)，8.52 (s，2H;f)， 7.98(d，J = 7.8Hz，2H;a)，7.41(d，J = 16.12Hz，2H;d)，7.29(d，J = 5.08Hz，2H;g)， 7. 17(d，J = 3. 4Hz，2H ;c