4-(4-吡啶基)苯甲酸配合物材料及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：4-(4-吡啶基)苯甲酸配合物材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及4-(4-吡啶基沐甲酸微孔配位聚合物材料及其制备方法和应
用，该材料是具有四重穿插金刚石网络结构的微孔配位聚合物材料，具有气 体和有机蒸汽吸附和储存、变色水指示剂等功能。
背景技术：
微孔配位聚合物材料的合成一般分为两种方法扩散法和溶剂热法。其 中的溶剂热法使最常用，也是最有效的合成方法。溶剂热法在一般是将反应 物按照一定的配比放置于具有一定pH值的去离子水、乙醇和N，N'-二甲基甲 酰胺等单一或混合溶剂，搅拌均匀后放入密封容器，如带有聚四氟衬里的不 锈钢反应器或玻璃试管中加热，反应温度一般在100-20(TC之间，在自生压 力下进行反应。随着温度的升高反应物就会逐渐溶解并进行分子碰撞自组 装，得到具有一定定向构筑思想的目标产物。这种方法反应时间较短，而且 解决了反应物在室温下不能或很难溶解的问题。溶剂热生长技术具有晶体生 长完美、设备简单、节省能量等优点，从而成为近年来众多合成方法中的最 热焦点。微孔配位聚合物材料经常具有可容纳各种客体分子的孔穴、大的比 表面积和高的热稳定性，这些优点使得微孔配位聚合物材料在传感器、催化 剂、气体的储存与分离、过滤、膜分离、分子磁性、分子识别、信息储存和 非线性光学等方面都有着广泛而诱人的应用前景。虽然沸石为工业上石油裂 解和其它催化过程提供了可能，但配位聚合物的金属-有机骨架结构为合成 出具备功能性的新材料开辟了方便之径。设计和合成微孔配位聚合物成为当前合成化学上一个很具有挑战性的课题。

发明内容
本发明的目的在于提供一类基于4-(4-吡啶基)苯甲酸的具有四重穿插金 刚石网络结构的微孔配位聚合物材料；
本发明的另 一个目的在于提供上述微孔配位聚合物材料的制备方法；
本发明还有一个目的在于提供上述微孔配位聚合物材料在气体和有机 蒸汽储存、分离及水敏材料中的应用。
本发明实现过程如下
式(错误！未找到引用源。)表示的微孔配位聚合物材料， M(pybzVxSol (错误！未找到引用源。)
其中，M为F^+、 C02+、 Ni2+、 Mn2+、 Z^+或Cd2+; pybz为4-(4-吡啶基)苯甲酸根；
Sol为吸附量的溶剂分子，其中x为吸附的溶剂分子个数。 Sol为吸附量的溶剂分子，其中x为吸附的溶剂分子个数，不含溶剂分 子的微孔配位聚合物材料置于DMF、甲醇、乙醇、乙腈和/或水溶剂中吸附 溶剂分子，可得到吸附不同溶剂分子的微孔配位聚合物材料。很显然，吸附 的溶剂分子数目x可以是整数，也可能是小数，x还可以为零。可以吸附单 一溶剂DMF、甲醇、乙醇、乙腈或水，还可以吸附上述溶剂的混合溶剂。
当金属离子选择钴离子时，所述材料为Co(pybz)2.2DMF,属于四方晶 系，尸42!2空间群，晶胞参数为a=22.6290 (A), 6=22.6290 ( A )， c=12.8520 (A )， a=90.000 ( deg )，々=90.000 ( deg), y=90.000 ( deg )。
上述微孔配位聚合物材料的合成方法将4-(4-吡嗖基)苯甲酸钠溶于DMF溶液，加入Fe"、 Co2+、 Ni2+、 Mn2+、 Zn"或Cd2+金属盐，在100~ 130°C 下进行溶剂热反应，得到溶剂分子为DMF的微孔配位聚合物。
将合成得到的含溶剂分子DMF的微孔配位聚合物材料在215 ~ 225°C 脱去溶剂分子得到不含溶剂分子的微孔配位聚合物材料。
将不含溶剂分子的微孔配位聚合物材料置于DMF、水、甲醇、乙醇和/
或乙腈中吸附溶剂分子，可得到吸附不同溶剂分子的微孔配位聚合物材料。 本发明的优点与积极效果
1、 本发明微孔配位聚合物材料结构新颖，热稳定性好，难溶，有利于 循环使用；不易与其他中性有机或无机溶剂反应。
2、 本发明合成原料来源广泛，合成步骤简单，产率高；
3、 本发明得到的微孔配位聚合物遇水迅速变黄，可作为一种新型的不 溶性痕量水敏材料；
4、 本发明还可用于气体和有机蒸汽的储存及分离，经济环保。


图1为配合物Co(pybzV2DMF的金属离子配位环境；
图2为配合物Co(pybz)2.2DMF的三维堆积图3为配合物Co(pybz)2'2DMF的热重曲线；
图4为配合物Co(pybzV2DMF的变温粉末衍射图5为配合物Co(pybzV2DMF的氮气吸附图6为配合物Co(pybzV2DMF的苯蒸汽吸附图7为配合物Co(pybz)2'2DMF的原合成、遇水、脱水颜色变化图8为配合物Co(pybzV2DMF的在空气中变色过程图；图9为配合物Co(pybz)2，2DMF和硫酸铜对水敏感性比较图。
具体实施例方式
为了更清楚的理解本发明，以下通过发明人给出的依本发明技术方案所 完成的具体的实施例对本发明作进一步的详细描述。 实施例1: Co(pybz)^2DMF的合成
向15mL含有0.221克4-(4-吡嚏基)苯甲酸钠(Napybz)的N，N-二甲基甲 酰胺(DMF)溶液在室温下空气中用磁力搅拌器搅拌5分钟，加入0.145克 Co(N03)2.6H20,继续搅拌5分钟，然后再转移到容积为23mL、带聚四氟 乙烯衬底的水热反应釜中并密封，直接放入ll(TC的烘箱里并保温48个小 时，然后在室温下冷却，得红色透明棒状晶体。
如附图1、 2所示，结构分析表明，配合物Co(pybz)2-2DMF的空间群为 手性空间群尸42i2，独立单元仅有一个Co原子，为单核化合物(如图l所 示)。Co分别与四个pybz上的羧基氧原子(Co-O = 2.064-2.289 A )、两个 pybz上的氮原子(Co-N = 2.082-2.083A )配位，形成Co04N2的扭曲的八面 体构型。其中，每一个作为线形配体的pybz上的羧基氧原子以1，3-螯合的形 式与中心钴原子配位，而吡啶环上的氮原子与另外一个中心钴原子配位。 Col画02键(2.251 A)和Col-04a键(2.289 A)比普通Co-O键的键长要长 很多，表明02和04a与Col之间的配位键合作用是比较弱的，很容易由 于氧原子与外来小分子形成氢键或高温下而断裂，同时也表现了钴原子很不 寻常的姜-泰勒效应。Pybz配体上的苯环和吡啶环之间的扭角为27.1(2) -30.7(3)。，苯环与Pybz配体上羧基和钴原子构成的四元环之间的扭角约为 6°，如此大的扭角表明配合物1具有很大的潜在能量。如果将Pybz看作是线性配体，配合物1中的每一个钴原子都可以看作是一个假的四面体中心，
通过Pybz与临近的四个钴原子连接，形成金刚石网络结构。每一个金刚石 笼子的临近的两个钴原子之间的距离为12.98 - 13.06A,如此大的金刚石笼 子非常容易导致了四重穿插的金刚石网络结构(如图2所示)。尽管是四重 穿插，但配合物l在c方向仍有一条lD的通道。有效空体积为47.2%，孔 穴大小约为6.8x6.8A2。客体分子DMF被包裹在孔穴中。配合物1具有左 手和右手相互交错的螺旋孔道，a通道由四条同左旋的螺旋链缠绕而成，b 通道由四条同右旋的螺旋链缠绕而成。
实施例2: Co(pybzV2DMF的热稳定性分析
如图3所示的是配合物Co(pybz)2*2DMF的热重分析图。实验温度控制 在室温到620"C，流速为15cm/min，升温速率为5°C/min氮气下的热重分析 表明配合物Co(pybz)2'2DMF在25 ~ 219.83。C失去溶剂分子DMF。去DMF 分子后框架可以稳定至398.79°C,框架的分解大约从379.98匸开始，失去 pybz配体，到459.86'C分解完毕。最后残留物可能为CoO。
如图4所示的是配合物Co(pybz)^2DMF的变温粉末衍射图。在氮气保 护下的变温粉末衍射分析表明配合物Co(pybz)2.2DMF完全失去客体分子 后，其含孔框架仍可稳定至32(TC。具有如此高的热稳定性对于拥有较大孔 径的微孔配位聚合物来说，是非常少见的。
实施例3:配合物Co(pybz)2，2DMF的氮气和苯蒸汽吸附实验
如图5、6所示的分别是配合物Co(pybz),2DMF的氮气吸附图和苯蒸汽吸附图。实验表明配合物Co(pybzV2DMF在0 1个标准大气压之间不能对 氮气进行有效的吸附，但可能在加压的情况下就可以对氮气进行有效的吸 附，这一特点正好可以应用于0~1个标准大气压之间将其他气体与氮气进 行有效的分离。同时，配合物Co(pybzV2DMF可以很好的吸附比氮气分子 动力学半径还大的苯分子，这种现象在吸附实验中是很罕见的。配合物 Co(pybz)r2DMF对苯的最大吸附量为160mg/g。
实施例4:配合物Co(pybz)^2DMF对其它溶剂分子的吸附方法
将配合物Co(pybzV2DMF放置于热分析仪上，在流速为15cm/min，升 温速率为5'C/min.氮气下加热至约22(TC,即可完全去除原客体溶剂分子， 然后将去客体后的配合物Co(pybz)2迅速浸泡在经过重蒸除杂后的溶剂中一 段时间，即可吸附其它溶剂分子。
例如将配合物Co(pybz)^2DMF放置于热分析仪上，在流速为 15cm/min，升温速率为5t7min.氮气下加热至约220°C，即可完全去除原客 体溶剂分子，然后将去客体后的配合物Co(pybz)2迅速浸泡在经过重蒸除杂 后的甲醇溶剂中一段时间，即可吸附甲醇溶剂分子，没一个独立单元吸附的 甲醇分子个数约为4个。
实施例5:配合物Co(pybz)2'2DMF对水的敏感性以及与其他物质对水敏感 性的比较
如图7、 8所示的是配合物Co(pybz)2'2DMF在空气中吸水变黄色，以及 在加热去除水分子后的颜色变化(图7中，a:原合成样品；b:a样品空气中水交换自然变色；c: a样品去DMF; d: c样品遇水变色；e: d样品加热去水)。 配合物Co(pybz)^2DMF在温度为27°C,空气湿度为70%的条件下，暴露在 空气中大约十分钟后即可有原来的红色完全变为黄色。如图9所示的是配合 物1与无水硫酸铜对水蒸汽的敏感性比较，实验表明在配合物1完全变黄色 后，无水硫酸铜的颜色几乎没有变化，由此也证明配合物l对水的敏感性比 无水硫酸铜对水的敏感性要强。
权利要求
1、式(错误！未找到引用源。)表示的微孔配位聚合物材料，M(pybz)2·xSol(错误！未找到引用源。)其中，M为Fe2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Cd2+；pybz为4-(4-吡啶基)苯甲酸根；Sol为吸附量的溶剂分子，其中x为吸附的溶剂分子个数。
2、 根据权利要求1所述微孔配位聚合物材料，其特征在于x 为零。
3、 根据权利要求1所述微孔配位聚合物材料，其特征在于所 述溶剂分子为DMF、甲醇、乙醇、乙腈和/或水。
4、 根据权利要求1所述微孔配位聚合物材料，其特征在于:.所 述溶剂分子为DMF。
5、 根据权利要求1所述微孔配位聚合物材料，其特征在于所 述材料为Co(pybz)2.2DMF,属于四方晶系，尸42，2空间群，晶胞参数 为"=22.6290 ( A )， 6=22.6290 ( A ), c=12.8520 ( A), a=90.000 ( deg ), 々=90.000 (deg)， 7=90.000 (deg)。
6、 权利要求l所述微孔配位聚合物材料的合成方法，其特征在 于将4-(4-吡嚏基)苯甲酸钠溶于DMF溶液，加入Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Mn2+、 Zn"或CcP金属盐，在100~ 13(TC下进行溶剂热反应，得到 溶剂分子为DMF的微孔配位聚合物。
7、 根据权利要求6所述微孔配位聚合物材料的合成方法，其特 征在于将合成得到的含溶剂分子DMF的微孔配位聚合物材料在215 225"C脱去溶剂分子得到不含溶剂分子的微孔配位聚合物材料。
8、 根据权利要求7所述微孔配位聚合物材料的合成方法，其特 征在于将不含溶剂分子的微孔配位聚合物材料置于DMF、水、甲 醇、乙醇和/或乙腈中吸附溶剂分子，可得到吸附不同溶剂分子的微 孔配位聚合物材料。
9、 权利要求1所述微孔配位聚合物材料在气体和有机蒸汽储存 和分离中的应用。
10、 权利要求1所述微孔配位聚合物材料作为水敏材料的应用。
全文摘要
本发明公开了一类4-(4-吡啶基)苯甲酸微孔配位聚合物材料及其制备方法和应用。式M(pybz)₂·xSol表示的微孔配位聚合物材料，其中M为Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺或Cd²⁺；pybz为4-(4-吡啶基)苯甲酸根；Sol为吸附量的溶剂分子，其中x为吸附的溶剂分子个数。本发明将4-(4-吡啶基)苯甲酸钠溶于DMF溶液，加入金属盐，在100～130℃下进行溶剂热反应，得到溶剂分子为DMF的微孔配位聚合物。本发明微孔配位聚合物材料热稳定性好，难溶，有利于循环使用；本发明合成原料来源广泛，合成步骤简单，产率高；本发明可作为一种新型的不溶性痕量水敏材料，还可用于气体和有机蒸汽的储存及分离。
文档编号B01J20/22GK101538241SQ20091002229
公开日2009年9月23日 申请日期2009年4月30日 优先权日2009年4月30日
发明者曾明华, 谭衍曦 申请人:广西师范大学