专利名称：原位合成无机基金属有机配合物复合光功能材料制备方法
技术领域：
本发明涉及一种原位合成无机基金属有机配合物复合光功能材料制备方法。
近年来，随着现代高科技的迅猛发展，作为信息科学中的一个新兴学科——“光子与光电子学”正在崛起，并受到世界各国极大重视。它将使电子学中利用电场控制电信号向电—光调制和光—光调制发展，从而克服传统电子技术的“电子瓶颈”的制约，实现以光电子技术为基础的超快全光信息处理，这是信息技术的又一新的重大飞跃。因此，材料科学中的激光、光显示和非线性光学材料已成为最重要的光子和光电子学材料。但迄今为止，除了气体和液体染料激光器外，已实用化的激光、光显示和非线性光学材料基本上都是无机晶体，如砷化镓、石英、磷酸二氢钾(KDP)、铌酸锂等。
一些有机化合物的电子离域程度高，其发光效率和二阶、三阶非线性系数均比无机材料高得多，有较高电光系数、超快响应时间、对环境敏感以及良好的成型工艺性能和易于低维化等特点。金属有机配合物是一类重要的光学活性物质，特别是作为高效发光物质，较早就为人们了解。六十年代初，美国学者H.J.Scimitschek等人发现稀土-β二酮配合物在溶液中可以产生激光效应，从而掀起一阵以研究稀土-β二酮配合物为激光工作物质的可见波段激光器的热潮。但很快人们就发现由于有机物对泵浦光吸收过强和有机基团振动引起非辐射跃迁能量损失过大，因而用它制成的激光器存在两个难以克服的缺点，即激光阈值过高和需要在＜100K低温下工作而无法实用化。自八十年代初期，随着有机光功能材料研究的深入，各类具有优秀性能的有机和聚合物光功能材料陆续有报导，取得了许多令人鼓舞的新进展，使有机材料日益显示出性能的优势和广阔的潜在应用，吸引了各国学术界和工业界的广泛关注和介入。但是与无机材料相比，有机材料和器件由于其材料结构稳定性和数据可重复性差，工作温度较低和寿命较短等缺点而限制其走向实用化。
九十年代以来，人们开始利用溶胶一凝胶(sol-gel)湿化学技术，将有机光学活性物质与无机基质进行均匀分散复合，以制备可能兼具有机和无机材料特性的复合光功能材料的研究，并取得了一些进展。例如，用各种有机染料与无机凝胶玻璃复合，以期获得可用作全固化、可调谐激光工作物质和无机基复合非线性光学材料等(R.ReisfeldOptical Materials，4(1994)1-3等)。但是，迄今报导的国内外有关有机—无机复合光功能材料制备技术，大都是采用所谓预掺杂(pre-doped)和后掺杂(post-doped)两种方法。前者是将醇溶性或水溶性的有机光学活性物质制成特定的先驱液后，直接分散在无机基质中，利用溶胶—凝胶技术制成复合固态材料；而后者则是将有机光学活性物质溶于高聚物或单体，利用浸渍工艺使之直接浸入和充填于多孔无机基质中。这两种方法均存在着本质缺陷和局限，用浸渍(后掺杂)工艺所制备的实质上是一种复相材料，由于存在明显的界面而影响其光学均匀性。而对于那些在醇或水中不溶以及在sol-gel工艺条件下不稳定的有机光学活性物质，则不能采用传统sol-gel技术制备光学均匀的无机基复合光功能材料。例如，大多数具有优秀光功能特性的金属有机配合物在传统sol-gel工艺条件下将产生化学分解而难以实现掺杂。针对溶剂介质的这一问题，多年来，在研究和发展聚合物基光功能材料方面进行了大量工作，但仍未能克服有机材料所存在的稳定性和重现性等影响其实用化的关键问题。
本发明的目的是提供一种原位合成无机基金属有机配合物复合光功能材料制备方法。
下面结合实施例加以说明本发明是提供一种改进的溶胶一凝胶(sol-gel)技术，其主要技术特点是，在有机—无机纳米复合过程中，使所需金属有机配合物在无面凝胶形成过程中或其后处理过程中原位合成，达到金属有机配合物在无机基质中的纳米水平分散与复合，以制备无机基复合光功能材料的新技术，发展一类新型的纳米复合发光、显示和非线性光学材料及其器件。本发明包括先驱液组分设计及其制备方法；在溶胶—凝胶过程中原位合成金属有机配合物的方法；有机—无机复合干凝胶在控制热处理过程中原位合成金属有机配合物的方法。
1.先驱液组分设计及其制备选择无机盐(如钠、钡、钛、钒等的磷酸盐、硼酸盐、硝酸盐等)或无机酸(如磷酸、硼酸等)或金属醇盐(如正硅酸乙酯、正硅酸甲脂、钛酸丁酯、甲醇钠等)作为前驱物，溶于水和有机溶剂，在20℃～90℃温度、酸催化及剧烈搅拌条件下，经过水解—缩聚反应，得到均匀的无机基质溶胶—凝胶先驱液。
2.溶胶—凝胶过程中原位合成金属有机配合物在溶胶—凝胶先驱液中加入金属(过渡金属或稀土)盐的水溶液和有机配体溶液，先驱液组成(摩尔分数)无机盐(如钠、钡、钛、钒等的磷酸盐、硼酸盐、硝酸盐等)或无机酸(如磷酸、硼酸等)或金属醇盐(如正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、钛酸丁酯、甲醇钠等)5-20，有机溶剂25-50，去离子水30-55。有机配体和配合物中心金属离子的加入量(相对无机凝胶玻璃基质的摩尔分数)分别为0.2～2.0mol％和0.1-1.0mol％。调节混合液的温度为20℃～90℃和pH值为1.0～6.5，搅拌混合后于30℃-80℃环境下静置，经3-15天干燥，制得透明均匀的复合干凝胶，使金属有机配合物在混合体系凝胶化过程中原位合成，制得光学均匀的复合光功能材料。
3.在干凝胶热处理过程中原位合成金属有机配合物在溶胶—凝胶先驱液中加入金属(过渡金属或稀土)盐的水溶液和有机配体溶液，先驱液组成(摩尔分数)为无机盐(如钠、钡、钛、钒等的磷酸盐、硼酸盐、硝酸盐等)或无机酸(如磷酸、硼酸等)或金属醇盐(如正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、钛酸丁酯、甲醇钠等)5-15，有机溶剂35-50，去离子水30-45。有机配体和配合物中心金属离子的加入量(相对无机凝胶玻璃基质的摩尔分数)分别为0.2-1.5mol％和0.3-0.8mol％。调节混合液的温度为20-90℃和pH值1.0-6.0，搅拌混合后于30℃-80℃环境下静置，经3-15天干燥，制得透明均匀的复合干凝胶。干凝胶以20℃-40℃/小时速率升温，经90℃-300℃依次进行热处理，使金属有机配合物在无机凝胶玻璃基质中原位合成，制得光学均匀的复合光功能材料。
原位合成无机基金属机配合物复合发光材料可按下述方法制备1.先驱液组分设计及其制备选择无机盐(如钠、钡、钛、钒等的磷酸盐、硼酸盐、硝酸盐等)或无机酸(如磷酸、硼酸等)或金属醇盐(如正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、钛酸丁酯、甲醇钠等)作为前驱物，溶于水和有机溶剂(如醇、丙酮等)，在20℃-90℃温度、酸催化及剧烈搅拌条件下，经过水解—缩聚反应，得到均匀的无机基质溶胶—凝胶先驱液。
2.溶胶—凝胶过程中原位合成金属有机配合物在溶胶—凝胶先驱液中加入金属(过渡金属或稀土)盐水溶液和有机配体溶液，先驱液组成(摩尔分数)为无机盐(如钠、钡、钛、钒等的磷酸盐、硼酸盐、硝酸盐等)或无机酸(如磷酸、硼酸等)或金属醇盐(如正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、钛酸丁酯、甲醇钠等)8-15，有机溶剂(如醇、丙酮等)35-45，去离子水35-45。有机配体(如羧酸、β二酮及各种路易斯碱等)和配合物的中心金属离子(如锰、铬、钛、锌等过渡金属离子或稀土离子)的加入量(相对无机凝胶玻璃基质的摩尔分数)分别为0.5-1.5mol％和0.4-0.7mol％。调节混合液的混度为20℃-90℃和pH值为1.0-6.5，搅拌混合后于30℃-70℃环境下静置，经3-10天干燥，使金属有机配合物在混合体系凝胶化过程中原位合成，制得光学均匀的复合发光材料。
3.在干凝胶热处理过程中原位合成金属有机配合物在溶胶—凝胶先驱液中加入金属(过渡金属)盐的水溶液和有机配体溶液，先驱液组成(摩尔分数)为无机盐(如钠、钡、钛、钒等的磷酸盐、硼酸盐、硝酸盐等)或无机酸(如磷酸、硼酸等)或金属醇盐(如正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、钛酸丁酯、甲醇钠等)10-15，有机溶剂(如醇、丙酮等)35-45，去离子水35-45。有机配件(如羧酸、β二酮及各种路易斯碱等)和配合物的中心金属离子(如锰、铬、钛、锌等过渡金属离子或稀土离子)的加入量(相对无机凝胶玻璃基质的摩尔分数)分别为1.0-1.5mol％和0.4-0.6mol％。调节混合液的温度为20-90℃和pH值1.0-3.0，搅拌混合后于30℃-50℃环境下静置，经3-10天干燥，制得透明均匀的复合干凝胶。干凝胶以20℃-30℃/小时的速率升温，经90℃-300℃依次进行热处理，使金属有机配合物在无机凝胶玻璃基质中原位合成，制得光学均匀的复合发光材料。
实施例1.采用的先驱液组成(摩尔分数)为正硅酸乙酯10±2，乙醇42±3，去离子水42±3。联吡啶醇溶液和三氯化铽(Tb-Cl3)水溶液的加入量(相对正硅酸乙酯摩尔分数)分别为1.00±0.10mol％和0.50±0.05mol％。调节混合液的温度为25±5℃和pH值1.5±0.5，搅拌混合后于30℃-50℃环境下静置，经3-7天干燥，制得透明均匀的复合干凝胶。干凝胶以20℃/小时的速率升温，经90℃-250℃依次进行热处理，则得到在光学均匀的SiO2凝胶玻璃基质中原位合成纳米级Tb(III)-联吡啶配合物的复合发光材料。该凝胶玻璃中铽离子(Tb3+)特征荧光发射强度比单掺相同浓度的Tb3+，并经同样温度制度热处理的SiO2凝胶玻璃的铽离子荧光发射强度高15倍以上。
实施例2.采用的先驱液组成(摩尔分数)为正硅酸乙酯10±2，乙醇42±2，去离子水42±2。α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)醇溶液、三苯基氧化磷(TPPO)醇溶液和三氯化铕(EuCl3)水溶液的加入量(相对正硅酸乙酯摩尔分数)分别为1.5±0.15mol％、1.00±0.10mol％和、0.50±0.05mol％。调节混合液的温度为25±5℃和pH值为3.0±0.5，搅拌混合于30℃～50℃环境下静置，经3-7天干燥，得到在光学均匀的SiO2凝胶玻璃基质中原位合成纳米级Eu(III)-TTA-TPO配合物的复合发光材料。该凝胶玻璃铕离子(Eu3+)特征荧光发射强度比单掺相同浓度的Eu3+的SiO2凝胶玻璃的铕离子荧光发射强度高三个数量级以上。
本发明与现有国内外研究和采用的传统溶胶—凝胶(预掺杂)方法和采用多孔无机基质浸渍有机聚合物溶液(后掺杂)方法相比，具有以下突出优点1.克服了大多数金属有机配合物在传统溶胶—凝胶工艺条件下不能稳定存在或均匀分散的缺点，实现在有机—无机纳米复合过程中，原位合成无机基金属有机配合物复合光功能材料。
2.可利用惰性无机基质的刚性“笼”效应，避免了有机光学活性分子之间及其与无机基质之间的各种光化学反应，有效地提高了复合光功能材料的使用寿命。
3.可减少基质对泵浦光的吸收损失，大幅度提高有机光学活性物质在无机基质中的有效掺杂浓度，使其猝灭浓度提高一个数量级以上。
4.可大幅度提高复合材料的光功能性能，以复合发光材料为例，原位合成无机基稀土有机配合物复合发光材料，稀土离子特征荧光强度比单掺稀土离子的材料高1-3个数量级。
5.可通过控制凝胶过程和热处理条件，有效地对复合材料的光功能性能进行调整和优化。
6.本发明具有较广的适应性，可制备一系列无机基金属有机配合物复合发光、多色显示和非线性光学材料。
权利要求
1.一种原位合成无机基金属有机配合物复合光功能材料制备方法其特征在于a.先驱液组分设计及其制备选择无机盐或无机酸或金属醇盐作为前驱物，溶于水和有机溶剂，在20℃-90℃温度，酸催化及剧烈搅拌条件下，经过水解—缩聚反应，得到均匀的无机基质溶胶—凝胶先驱液；b.溶胶—凝胶过程中原位合成金属有机配合物在溶胶—凝胶先驱液中加入金属(过渡金属或稀土)盐的水溶液和有机配体溶液，先驱液组成(摩尔分数)为无机盐或无机酸或金属醇盐5～20，有机溶剂25～50，去离子水20～55；有机配体和配合物中心金属离子的加入量(相对无机凝胶玻璃基质的摩尔分数)分别为0.2～2.0mol％和0.1～1.0mol％；调节混合液的温度为20℃～90℃和pH为1.0～6.5，搅拌混合后于30℃～80℃环境下静置，经3～15天干燥，制得透明均匀的复合干凝胶，使金属有机配合物在混合体系凝胶化过程中原位合成，制得光学均匀复合光功能材料。
2.根据权利要求1所述的一种原位合成无机基金属有机配合物复合光功能材料制备方法其特征在于c.在干凝胶热处理过程中原位合成金属有机配合物上述b中在溶胶一凝胶先驱液中加入金属(过渡金属或稀土)盐的水溶液和有机配体溶液，先驱液组成(摩尔分数)为无机盐或无机酸或金属醇盐5-15，有机溶剂35-50，去离子水30-45，有机配体和配合物中心金属离子的加入量(相对无机凝胶玻璃基质的摩尔分数)分别为0.2-1.5mol％和0.3-0.8mol％。调节混合液的温度为20℃-90℃和pH值1.0-6.0，搅拌混合后于30℃-80℃环境下静置，干燥3-15天后，以20℃～40℃/小时速率升温，经90℃～300℃依次进行热处理，使金属有机配合物在无机凝胶玻璃基质中原位合成，制得光学均匀的复合光功能材料。
3.根据权利要求1所述的一种原位合成无机基金属有机配合物复合光功能材料制备方法其特征在于d上述b中有机溶剂为醇、丙酮，有机配体为羧酸、β二酮及路易斯碱，中心金属离子为锰、铬、钛、锌过渡金属离子或稀土离子，制得光学均匀的复合发光材料。
4.根据权利要求1或2所述的一种原位合成无机基金属有机配合物复合光功能材料制备方法其特征在于e.上述c中有机溶剂为醇、丙酮，有机配体为羧酸、β二酮及路易斯碱，配合物的中心金属离子为锰、铬、钛、锌过渡金属离子或稀土离子，制得光学均匀的复合发光材料。
5.根据权利要求1或3所述的一种原位合成无机基金属有机配合物复合光功能材料制备方法其特征在于f.上述b、d在溶胶一凝胶先驱液中加入金属(过渡金属或稀土)盐水溶液和有机配体溶液，先驱液组成(摩尔分数)为无机盐或无机酸或金属醇盐10～15，有机溶剂40～45，去离子水40～45；有机配体和配合物的中心金属离子的加入量(相对无机凝胶玻璃基质的摩尔分数)分别为1.0～1.3mol％和0.4～0.6mol％，调节混合液的温度为20℃-90℃和pH值为2.0-3.5，搅拌混合于30℃～50℃环境下静置，经3-7天干燥。
6.根据权利要求2或4所述的一种原位合成无机基金属有机配合物复合光功能材料制备方法其特征在于g.上述c、e在溶胶一凝胶先驱液中加入金属(过渡金属或稀土)盐水溶液和有机配体溶液，先驱液组成(摩尔分数)为无机盐或无机酸或金属醇盐10～15，有机溶剂40～45，去离子水40～45；有机配体和配合物的中心金属离子的加入量(相对无机凝胶玻璃基质的摩尔分数)分别为1.0～1.3mol％和0.4～0.6mol％，调节混合液的温度为20℃-90℃和pH值为1.0-3.0，搅拌混合于30℃～50℃环境下静置，经3-7天干燥。
7.根据权利要求1或2所述的一种原位合成无机基金属有机配合物复合光功能材料制备方法其特征在于h.上述a、b中无机盐为钠、钡、钛、钒的磷酸盐、硼酸盐、硝酸盐，无机酸为磷酸、硼酸，金属醇盐为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、钛酸丁酯、甲醇钠。
全文摘要
本发明公开了一种原位合成无机基金属有机配合物复合光功能材料制备方法。特征是在有机—无机纳米复合过程中使所需金属有机配合物在无机凝胶形成过程中或其后处理过程中原位合成，达到金属有机配合物在无机基质中的纳米水平分散和复合，以制备无机基复合光功能材料，本发明可减少基质对泵浦光的吸收损失，大幅度地提高有机光学活性物质在无机基质中的有效掺杂浓度，使其猝灭浓度提高一个数量级，提高光功能性能及使用寿命。
文档编号C09K11/06GK1140745SQ9610783
公开日1997年1月22日 申请日期1996年5月31日 优先权日1996年5月31日
发明者王民权, 钱国栋, 江茫, 程锋, 樊先平 申请人:浙江大学