本发明涉及的是精细化工产品的合成制备技术领域，具体的说是一种固体化酸催化的苯甲酸酯增塑剂的制备工艺。
背景技术：
增塑剂是PVC等塑料加工生产中用量最大的助剂，如果不用增塑剂，PVC就会变得非常坚硬，易碎，无法满足生产生活中塑料制品的柔软度或柔韧性要求。我国增塑剂用途广，产量大，近80％的增塑剂是邻苯甲酸酯类，如DOP、DBP等。DOP由于有潜在的致癌作用，在美国等限制使用。我国也有相关规定限制邻苯二甲酸酯类增塑剂的使用。
苯甲酸酯是我国近些年开发的新型环保增塑剂，其具有与PVC相容性好，耐寒性好，抗静电和抗污染性效果显著，具有突出的热稳定性和低挥发性，毒性低，且性能与邻苯二甲酸辛酯(DOP)相近，可替代DOP作为PVC的增塑剂等有特点而成为研究的热点。
关于苯甲酸酯的合成有相关报道，以苯甲酸和二丙二醇为原料合成二丙二醇二苯甲酸酯(公开号CN103739493A)，但是该方法存在反应温度高，需要220-230℃，后处理需碱中和，水洗脱色等，其工艺复杂，产生废水等缺点。在碱性条件下甘油和苯甲酸为原料合成甘油三苯甲酸酯的合成工艺(公开号CN 105348104 A)，该方法反应温度较高为220℃。在无水碳酸钾催化下，二甘醇酯与苯甲酸酯进行酯交换得到二甘醇二苯甲酸酯(公开号CN101987819 A)，该方法，采用酯交换反应，其需要分批加入共沸剂，原料成本高。以四价钛氧化物，SnO、ZnO金属氧化物复配作为催化剂，催化一缩二乙二醇与苯甲酸酯化反应(公开号CN101376631 A)，生成二甘醇二苯甲酸酯与硫酸或钛酸酯作为催化剂的生产方法相比，该方法避免了反应结束后的中和水洗工序，解决了增塑剂生产过程中少产生或不产生污水问题，但是，该方法使用过氧化物(过氧化氢和过氧化碳酸钠复合物)和活性炭吸附进行脱色和提纯，过氧化物在受热条件下易爆炸。这给生产带来安全隐患，不利于大规模生产。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供了一种固体化酸催化的苯甲酸酯增塑剂的制备工艺，具有反应温度较低，催化剂容易回收，可重复利用，选择性较好，收率高，生产中基本上不产生废水等优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种固体化酸催化的苯甲酸酯增塑剂的制备工艺，其方法是：以苯甲酸和醇为原料，在带水剂和催化剂催化下直接反应生成苯甲酸酯化合物。
进一步，所述催化剂为SO42-/TiO2-La2O3的固体酸催化剂。
进一步，所述带水剂为环己烷、正丁醚、二甲苯其中的一种。
进一步，所述醇原料包括醇酯十二、乙二醇、丁二醇、戊二醇、2,2,4-三甲基-1、3-戊二醇、己二醇、三乙二醇、二缩二乙二醇、三丙二醇、二甘醇和二丙二醇、丙三醇、季戊四醇等中的一种或几种。
进一步，所述固体酸催化剂的用量为原料的万分之一至万分之五。
进一步，所述反应温度在150～200℃，反应时间为6～15h。
进一步，所述苯甲酸用量为醇用量的0.9～4.5倍。
本发明的有益效果为：本发明采用的催化体系相比硫酸，对甲苯磺酸和硫酸氢钠具有更好的催化活性，故催化剂用量更少，此外，由于使用的为负载型的固体酸催化剂，反应结束后直接过滤就可以实现催化剂的分离，并且催化剂可以重复利用，使生产工艺更加简单，并且可以基本上杜绝废水的产生，使得生产工艺更加绿色环保。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
催化剂的制备
将一定量La203溶于3.0mol·L-1的稀盐酸中，配成La3+溶液，再按一定量等体积比量取TiC14与La3+溶液混合，用NH4·HO[w(NH3)＝12％]水解至溶液呈碱性，控制pH值在8～9，沉淀完全，静置24h后进行抽滤，并用蒸馏水不断洗涤至沉淀无Cl-存在(用0.1mol·L-1的AgNO3检验)，于110℃烘干后研细。再将该粉末浸泡于浓度为1.0mol·L-1的稀H2SO4中24h，然后抽滤，放入干燥箱中在110℃烘干，于550℃下焙烧活化4h，冷却后置于干燥器中备用。
实施例1
将苯甲酸(122.12g,1mol)，醇酯十二(240.3g，1.1mol)和催化剂0.072g加入到1000ml四口烧瓶中，升温至180℃，加入带水剂正丁醚烷，维持反应温度在180-190℃，反应10h后，GC显示酸反应完全，停止加热，降至室温，过滤，减压精馏，回收醇酯十二和带水剂，得十二碳醇苯甲酸酯。收率：91.5％，含量：99.1％。
实施例2
将苯甲酸(122.12g,1mol)，乙二醇(28.21g，0.45mol)和催化剂0.045g加入到1000ml四口烧瓶中，升温至160℃，加入带水剂环己烷，维持反应温度在150-160℃，反应6h后，GC显示醇反应完全，停止加热，通氮气回收酸和带水剂，降至室温，过滤，，减压精馏，得乙二醇二苯甲酸酯。收率：96.5％，含量：99.3％。
实施例3
将苯甲酸(122.12g,1mol)，丁二醇(40.55g，0.45mol)和催化剂0.04g加入到1000ml四口烧瓶中，升温至165℃，加入带水剂二甲苯，维持反应温度在165-170℃，反应7h后，GC显示醇反应完全，停止加热，通氮气回收酸和带水剂，降至室温，过滤，，减压精馏，得到丁二醇二苯甲酸酯。收率：93.6％，含量：99.3％。
实施例4
将苯甲酸(122.12g,1mol)，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(62.89g，0.43mol)和催化剂0.06g加入到1000ml四口烧瓶中，升温至180℃，加入带水剂正丁醚，维持反应温度在170-180℃，反应10h后，GC显示醇反应完全，停止加热，通氮气回收酸和带水剂，降至室温，过滤，减压精馏，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯。收率：90.5％，含量：99.4％。
实施例5
将苯甲酸(122.12g,1mol)，一缩二丙二醇(60.37g，0.45mol)和催化剂0.036g加入到1000ml四口烧瓶中，升温至175℃，加入带水剂二甲苯，维持反应温度在175-185℃，反应12h后，GC显示醇反应完全，停止加热，通氮气回收酸和带水剂，降至室温，过滤，减压精馏，得到一缩二丙二醇二苯甲酸酯。收率：90.6％，含量：99.2％。
实施例6
将苯甲酸(122.12g,1mol)，三乙二醇(67.58g，0.45mol)和催化剂0.057g加入到1000ml四口烧瓶中，升温至185℃，加入带水剂二甲苯，维持反应温度在185-190℃，反应11h后，GC显示醇反应完全，停止加热，通氮气回收酸和带水剂，降至室温，过滤，，减压精馏，得到三乙二醇二苯甲酸酯。收率：92.6％，含量：99.6％。
实施例7
将苯甲酸(122.12g,1mol)，甘油(27.09g，0.29mol)和催化剂0.075g加入到1000ml四口烧瓶中，升温至185℃，加入带水剂二甲苯，维持反应温度在185-195℃，反应12h后，GC显示醇反应完全，停止加热，过滤，通氮气回收酸和带水剂，冷却结晶，得到甘油三苯甲酸酯。收率：88.6％，含量：99.6％。
实施例8
将苯甲酸(122.12g,1mol)，季戊四醇(29.6g，0.22mol)和催化剂0.075g加入到1000ml四口烧瓶中，升温至195℃，加入带水剂二甲苯，维持反应温度在195-200℃，反应15h后，GC显示醇反应完全，GC显示醇反应完全，停止加热，过滤，通氮气回收酸和带水剂，冷却结晶，得到季戊四醇四苯甲酸酯。收率：89.6％，含量：99.7％。现有的工艺技术
实施例1
称取苯甲酸，二丙二醇和催化剂氯化亚锡投入反应釜中，苯甲酸与二丙二醇的摩尔比为2.1:1，苯甲酸过量5％，催化剂氯化亚锡为总物料重量的0.25％；在反应釜的导热管通入导热油加热，当苯甲酸全部溶解后，开动搅拌，加热至170-180℃时。有水并伴有升华的苯甲酸蒸出，当温度快速升至220-230℃时，此时反应完全，停止加热，冷却，将物料送至中和釜，用70℃的5％的氢氧化钠水溶液中和未反应完的苯甲酸，调节PH＝8，中和后将下层粗料水洗，用双氧水脱色，再水洗，在120-130℃加热干燥，得到无色透明的二丙二醇二苯甲酸酯。
实施例2
在30m3的不锈钢反应釜中投入苯甲酸13500kg，二甘醇6500kg，升温(导热油220℃-250℃)。苯甲酸完全溶解，开启搅拌，加入复合催化剂钛酸四异丙酯与固体钛基化合物14kg，继续升温至190℃-210℃，保温4-6小时，反应完全。降温酯190±2℃,减压脱醇(真空度≤-0.095MPa)得到粗DEDB。加入25kg的硅藻土和25kg活性炭，经传统脱色过滤方法得到DEDB。
实施例3
在1000L反应釜中，加入甘油184kg，氢氧化钠0.3kg，苯甲酸732kg，甲苯50kg搅拌升温至溶解澄清，继续升温至220℃.保温回流脱水反应至基本无水蒸出，继续保温反应1小时，反应毕，蒸馏回家甲苯和苯甲酸，冷却得到800.5kg白色固体，含量98.3％。
由此可知，该工艺具有反应温度较低，催化剂容易回收，选择性较好，收率高，生产中基本上不产生废水等优点。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。