本发明涉及聚酰亚胺材料及环氧固化剂技术领域，具体为一种2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的制备方法。
背景技术：
2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷是合成聚酰亚胺重要单体，聚酰亚胺具有良好的热稳定性、耐化学药品性、抗辐射性能，以及良好的韧性，被广泛用于航海、航空、电子等领域。随着电子领域对产品性能的高要求，就更需要提高聚酰亚胺材料的绝缘性能，因而需要降低2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)中的钠、镁、铝、钾、钙、铁、等金属离子的含量。
在现有的合成BAPP的技术中合成的目标产物都含有很高的金属离子，都没有得到有效控制去除，而且现有技术普遍采用的是六水合三氯化铁作为催化剂，而此催化剂活性低，因此要使反应物充分反应所使用的催化剂量就很多，随之引入的铁离子就很多，而在另外一种以钯/碳作为催化剂的方法中，其成本太高不适合工业化生产。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种生产成本低、产品纯度高、金属离子含量低、产率高、能够达到电子级标准的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
一种2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷制备方法，包括以下步骤：
(1)硝化物合成反应：
将原料2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，对氯硝基苯和无水碳酸钾，N,N-二甲基甲酰胺溶剂及二甲苯脱水剂，加入反应装置在回流状态下进行脱水，待反应体系中不再有水分出时，开始浓缩溶剂，分出一半体积的混合溶剂，然后停止反应，待母液的温度降至130℃时，倒入等体积的甲醇，析出2,2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷黄色固体产品，然后抽滤，于80℃干燥。
还原反应：
(2)还原反应：
先将催化剂Ni-B/C加入醇类溶剂(例如乙醇)中，在回流状态下匀速搅拌半小时，充分激发其催化活性，然后降温至45℃将2,2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷加入反应体系，于温度为60℃-80℃、压力为常压的条件下，向溶液中滴加还原剂水合肼，至溶液中产生的大量灰黄色气泡变为少量白色气泡时停止滴入水合肼，反应完全后使用保温精密微孔压滤机压滤除去催化剂及粉末活性炭，常温冷却搅拌放置4～5h，析出2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷白色产品，过滤，真空干燥后获得2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷粗品。
(3)络合沉淀反应：
用醇类与去离子水的混合溶剂将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷粗品，使用恒温水浴锅加热(设加热温度为83℃)，然后通入氮气，在氮气氛围中保持回流温度，溶解完全后，降温至50℃，加入二硫代胺基甲酸盐类衍生物DTCR，在60℃-75℃温度下搅拌3～5h，2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷粗品中所含的金属离子与二硫代胺基甲酸盐类衍生物DTCR形成沉淀物不溶解于混合溶剂中，采用保温精密微孔压滤机趁热抽滤即滤掉沉淀，常温搅拌冷却滤液4～5h后就有目标产物2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷析出，过滤，固体产物经水洗、真空干燥得到去除金属离子的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
上述反应过程中，步骤(1)中2，2-双(4-羟基苯基)丙烷与对氯硝基苯的摩尔比＝1:2～2.2，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷与无水碳酸钾的摩尔比＝1:1.1～1.6，N,N-二甲基甲酰胺与脱水剂二甲苯的体积比为2:1。
浓缩溶剂，分出一半的混合溶剂，然后停止反应，待母液的温度降至130℃时，倒入等体积的甲醇中析出2,2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷黄色固体产品，然后抽滤，80℃干燥。
上述反应过程中，步骤(2)中所述的催化剂Ni-B/C，其中合金成分Ni:B质量比为1:1，其合金成分占催化剂总质量含量的5％-10％，余量为C含量，催化剂的总质量百分含量为100％。还原剂、催化剂的用量分别为2,2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷重量的50％-80％、3％－10％。
上述反应过程中，步骤(3)中二硫代胺基甲酸盐类衍生物DTCR的用量为2，2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷粗品重量的5％－10％。
上述反应过程中，步骤(2)、(3)中所述的醇类溶剂为甲醇或乙醇，其体积量分别与之对应的所加物料质量的10倍。
上述反应过程中，步骤(3)中所述去去离子水与醇类溶剂体积量的比为1：5～8。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(一)、由于在步骤(2)还原中采用的是Ni-B/C负载型合金催化剂方便易制且易过滤掉，最大优点就是同时避免引入不必要的铁离子来造成产品金属离子含量的增加，而且其催化活性比三氯化铁或六水三氯化铁更好，因此能够提高产品收率，更适合本类产品的工业化生产。
(二)、首创采用了络合沉淀方法去除本产品金属离子的工艺方法，明显有效的降低了2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中金属离子的含量，能够达到满足电子级产品的要求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
1.1硝化物合成：1000ml四口烧瓶装上搅拌器、球形回流冷凝管、分水器、温度计，然后加入45.6g2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(0.2摩尔)、41.38g无水碳酸钾(0.3摩尔)和66.2g对氯硝基苯(0.42摩尔)、750ml体积比为2：1的N,N-二甲基甲酰胺及二甲苯，在回流状态下脱水反应，待反应体系中不再有水分出时，开始浓缩反应溶剂，分出一半体积的混合溶剂，然后停止反应，待反应体系的温度降至130℃时，倒入等体积的甲醇中析出2,2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷黄色固体产品，然后抽滤，80℃干燥，得90g产品，收率96％。
1.2硝化物还原：4.5gNi-B/C催化剂(该催化剂中合金成分Ni:B的质量比为1:1，其合金成分总含量为8％，余量为载体C的含量，总质量百分含量为100％)、900ml乙醇加入到2000ml四口烧瓶中，在回流状态下匀速搅拌半小时，再降温至45℃将得到的2,2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷加入体系，于温度为60℃-75℃缓慢滴加还原剂水合肼，至产生的灰黄色气泡变为白色时停止滴入水合肼，水合肼的用量为48.7g，继续反应2h后过滤除去催化剂，常温搅拌冷却滤液4～5h，析出2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，过滤，固形物真空干燥后获得75.6g22,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷粗品，收率98％，经HPLC检测，其纯度为99％，粗产品经原吸收光谱法检测所有金属离子含量分别为：钠6ppm、镁8ppm、铝5.6ppm、钾3ppm、钙7ppm、铁5ppm。
1.3产品的络合沉淀反应：在配有磁力搅拌和回流冷凝管1000mL的三颈瓶中加入75.6g22,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷粗品,756ml乙醇,94.5ml去离子水，使用恒温水浴锅加热(设加热温度为83℃)，然后通入氮气，在氮气氛围中保持回流温度,待全部粗品溶解完后，降温至50℃，加入3.9g二硫代胺基甲酸盐类衍生物DTCR,在60℃-75℃温度下搅拌3h，所得母液采用保温精密微孔压滤机趁热抽滤即滤掉沉淀，常温搅拌冷却滤液4h后就有目标产物2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷析出。用布氏漏斗进行过滤,再用去离子水水洗,经真空80℃下干燥,得白色固体产物74.2g,HPLC纯度为99.6％,收率为98％，原吸收光谱法检测所有金属离子含量都低于1ppm。
实施例2：
2.1硝化物合成：物料加料量分别为68.4g2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(0.3摩尔)、62.07g无水碳酸钾(0.45摩尔)和99.3g对氯硝基苯(0.63摩尔)、1125ml体积比为2：1的N,N-二甲基甲酰胺及二甲苯外，其操作步骤、反应条件、物料比列和处理方法均同实施例1的1.1，得135g产品，收率96.3％.
2.2硝化物还原：物料加料量分别为8.25gNi-B/C催化剂(该催化剂中合金成分Ni:B的质量比为1:1，其合金成分总含量为10％，余量为载体C的含量，总质量百分含量为100％)、1350ml乙醇、73g水合肼外，其操作步骤、反应条件、物料比列和处理方法均同实施例1的1.2，得113.4g2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷粗品，收率97％，经HPLC检测，其纯度为99.5％。
2.3产品的络合沉淀反应：物料加料量分别为113.4g22,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷粗品,1134ml乙醇,142ml去离子水，,5.67g二硫代胺基甲酸盐类衍生物DTCR，其操作步骤、反应条件、物料比列和处理方法均同实施例1的1.3，得白色固体产物,111.3g,HPLC纯度为99.5％,收率为98.2％，原吸收光谱法检测所有金属离子含量都低于1ppm。
对比例1
制备工艺去掉了最后一步络合沉淀反应处理，其余硝化物合成阶段及硝化物还原阶段中，投料比例、操作步骤、反应条件、和处理方法均同实施例1，所得2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷粗品收率97.9％，经HPLC检测，其纯度为99.5％。粗产品经原吸收光谱法检测所有金属离子含量分别为：钠5ppm、镁4.9ppm、铝3.7ppm、钾3.9ppm、钙6.1ppm、铁5.2ppm
对比例2：
制备工艺去掉了最后一步络合沉淀反应处理，在硝化物合成阶段、硝化物还原阶段，除硝化物还原阶段中加入的催化剂改为六水三氯化铁外(按照同实施例1的催化剂比例计算)，其投料的物料比列、操作步骤、反应条件、和处理方法均同实施例1，所得2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷粗品收率85％，经HPLC检测，其纯度为98.9％。粗产品经原吸收光谱法检测钠5.1ppm、镁5.1ppm、铝3.5ppm、钾3.9ppm、钙6.1ppm、铁25.2ppm。
对比例3
除在硝化物还原阶段中加入的催化剂同样改为六水三氯化铁外，在硝化物合成阶段、硝化物还原阶段及最后一步络合沉淀反应阶段的其他投料的物料比列、操作步骤、反应条件、和处理方法均同实施例1，所得2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷粗品收率86.2％，经HPLC检测，其纯度为98.2％。粗产品经原吸收光谱法检测钠4.1ppm、镁5.3ppm、铝3.3ppm、钾3.6ppm、钙5.1ppm、铁23.2ppm。
实施例和比较例的结果：