本发明涉及一种芳环加氢方法，更具体涉及一种二氨基二苯基甲烷加氢反应制备二氨基二环己基甲烷的方法。
背景技术：
4,4’--二氨基二环己基甲烷(4,4’-H12MDA)是生产新一代性能优越的抗老化聚氨酯-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)的主要原料，该异氰酸酯可以用来制备轻质和性能稳定的聚氨酯涂料和油漆。4,4’-H12MDA还可用作环氧树脂固化剂和透明尼龙的胺类组分。
由于二氨基二苯基甲烷(MDA)的芳环结构和空间位阻效应，同时还要保证产物二氨基二环己基甲烷中三种同分异构体的比例，尤其是保证反反体比例在17-24％之间，二氨基二环己基甲烷的加氢难度非常大。大部分关于MDA的催化加氢专利均采用负载贵金属催化剂，在固定床反应器或者搅拌釜式反应器上，高温高压下进行间歇催化反应，以获得满意的收率和反反体比例。由于使用的贵金属催化剂价格昂贵，为了降低生产成本，催化剂循环套用环节非常必要。大部分专利中提及的催化剂循环套用均是采用内置过滤器或外置过滤器将产品液分离出反应器，并在下批次反应中投入新鲜MDA原料，进而催化下一批次反应。而在反应过程中，由于采用了活性较高的贵金属催化剂，也会导致副产高沸点焦油的生成。随着催化剂套用次数的增多，高沸点焦油不断地在催化剂表面覆盖和包裹，焦油的不断累积一方面使催化剂活性不断下降，进而增加反应时间并使H12MDA收率下降和反反体选择性上升；另一方面使催化剂的表观性能改变，催化剂颗粒更加粘稠，从而导致产品液过滤困难，极大地延长了过滤时间，使整体生产效率大幅下降。因此，如何降低反应过程中高沸点焦油的生成和如何降低催化剂表面的焦油附着量对于提高生产运行效率来说非常重要。
US3591635公开了一种高效的多苯环芳香胺类化合物的还原工艺，其采用1-20wt％Rh/Al2O3为催化剂，以异丙醇为溶剂，在25-200℃和3-20MPa下进行了MDA的半连续加氢反应。反应结束后，将催化剂过滤分离出，在60-80℃下用氢氧化铵水溶液处理，干燥之后的催化剂重复用来催化MDA加氢反应。
US3071551公开了一种失活Rh催化剂的高温再生工艺。在单步反应中，将中毒失活的Rh催化剂加热到200-300℃，并持续2-24h进行再生。
US3856862公开了一种Rh催化的高效4,4’-MDA加氢工艺。其采用负载Rh/Al2O3催化剂，在高温高下进行MDA加氢反应，反应结束后，将Rh催化剂和产物进行过滤分离后，连续通入体积分数为0.5-5％的O2和N2气流，在300-450℃下活化2-6h，进而完成催化剂再生。
US4754070公开了一种可以得到预选H12MDA异构体比例(反反异构体比例为17-24％)的新方法。其以含有10-30wt％低聚体的粗4,4'-MDA为原料，采用固载铑-钌双组份催化剂，其中铑和钌的质量比为3:7，载体为氧化铝、硫酸钡等，在催化反应之前，加入0.1-15wt％的碱修饰催化剂，同时以THF为溶剂，在170-195℃和700-1500psig下反应，反应时间不超过300min。
US6075167提供一种以金属亚硝酸盐为促进剂的钌催化的芳香二胺化合物还原工艺，提高了反应速率，减少了高沸点副产物焦油的量。其采用Ru为催化剂，活性炭、碳酸钙或氧化铝等为载体，Ru金属的含量为载体的1-10wt％，然后在醇类、醚类或环醚类化合物作溶剂下，以芳香二胺质量0.1-5wt％的固载催化剂进行催化反应，同时添加5-20倍金属Ru摩尔量的亚硝酸钠作为促进剂，反应温度为100-200℃，反应压力为500-2000psig。
现有技术存在以下缺陷：
1)需要添加碱金属盐作为促进剂，通过碱金属盐与负载贵金属催化剂反应来降低催化体系活性，从而减少高沸点副产物焦油的量。为了保证较低的焦油含量，需要在后续催化剂套用中不间断地添加新的促进剂，因此，催化体系中碱金属盐的不断残留累积，会使负载贵金属催化剂的性能得到不可逆的损害，从而使反应时间不断延长，并且反反含量不断升高，超出指标。
2)当催化剂由于焦油不断累积造成活性下降时，以上部分现有技术需要在反应结束后，将催化剂和产品液过滤后，单独对催化剂进行洗涤、焙烧和干燥处理，使其再生。这将极大地降低了H12MDA的生产效率，使生产流程更加繁琐，生产成本显著增加。
3)现有技术并未提及和解决间歇反应釜式加氢反应制备H12MDA过程中，催化剂与产品液过滤分离时间会随着催化剂套用次数增加而显著增加的问题。随着催化剂表面的焦油累积量逐渐增加，会导致过滤时间大幅延长，从而极大地降低整体生产效率，造成成本显著增加。
技术实现要素：
本发明提供了一种MDA加氢反应制备H12MDA的方法，该方法通过在MDA原料中，添加酚类化合物，利用酚类化合物的酸性改善催化剂的活性，降低反应过程中高沸点焦油的生成，从而提高H12MDA的收率，同时在线对催化剂表面的焦油进行清洗，极大地缩短了产品液与催化剂的过滤分离时间，进而使催化剂的活性得到大幅延长，很好地提高了生产效率。
为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供一种H12MDA的制备方法，包括如下步骤：在MDA原料中，添加酚类化合物，在装填催化剂的反应器中在一定的温度和压力下进行加氢反应制备H12MDA。
本发明所述H12MDA收率为97-99％，其中反反异构体占H12MDA的比例为17-24％，焦油收率≤2％，其它收率≤1％。
本发明所述MDA原料，包含以下组分：96-100wt％的4,4’-MDA、0-2wt％的2,4’-MDA、0-1wt％的N-甲基-4,4’-MDA和0-1wt％的其它杂质，以MDA原料重量计；优选99-100wt％的4,4’-MDA、0-0.5wt％的2,4’-MDA、0-0.4wt％的N-甲基-4,4’-MDA和0-0.1wt％的其它杂质，以MDA原料重量计。
本发明所述步骤1)中的酚类化合物选自结构式I和II的化合物中的一种或多种。
其中R选自H或-(CH2)n-CH3，n＝0～10的整数；所述酚类化合物优选为苯酚、对甲基苯酚、间甲基苯酚、邻甲基苯酚、双酚A的一种或多种；更优选为苯酚和/或双酚A。
本发明所述的酚类化合物的含量为0.1-20wt％；优选为1-10wt％；更优选为3-5wt％，以MDA原料重量计。
本发明所述催化剂为金属负载型催化剂，其中金属为VIIIB族金属的一种或多种，优选Pt、Rh、Ru、Ir和Pd的一种或多种，所述载体为稀土、硅藻土、氧化铝、活性炭、铝酸锂、尖晶石、氧化硅和硅铝氧化物的一种或多种，金属的含量为1-10wt％，以金属负载型催化剂重量为基准计算。
优选的，本发明所述催化剂为Rh/Al2O3和Ru/Al2O3的混合物，其中Rh和Ru的重量比为1-50：1，优选为30-40：1；Rh的含量为1-10wt％，优选为3-7wt％，更优选为4-6wt％，以Rh/Al2O3计；Ru的含量为1-10wt％，优选为3-7wt％，更优选为4-6wt％，以Ru/Al2O3计。
当本发明所述催化剂使用Rh/Al2O3和Ru/Al2O3的混合物时，Rh/Al2O3的用量为0.5-5wt％，优选为1-3wt％，以MDA原料的重量计。
本发明所述的反应器为带有催化剂过滤装置的间歇高压釜式反应器，其催化剂过滤装置优选为内置过滤器和外置过滤器，更优选为高压釜内置过滤器。
本发明所述的加氢反应可以在含有或不含溶剂的条件下进行，优选含有溶剂。如果使用溶剂，则MDA原料在溶液中的浓度为40-70wt％，优选为50-60wt％，以溶液重量计。所述溶液包含MDA原料和溶剂。
本发明所述的溶剂选自环己烷、二氧六环、四氢呋喃、环己胺、二环己胺、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇和甲基环己烷中的一种或多种，优选四氢呋喃。
本发明所述的反应温度100-250℃，优选为150-200℃，更优选为170-190℃；所述的反应绝对压力为3-15MPa，优选为5-10MPa，更优选为6-8MPa。
本发明的积极效果：
1)本发明利用酚类化合物参与催化加氢反应，利用其酸性在线调节催化剂活性来减少高沸点副产物焦油的含量，无需添加无机物碱金属盐作为促进剂，因此，不会造成负载贵金属催化剂以及载体的不可逆损害，可以很好地保持催化剂活性以及对反反体的选择性。
2)本发明提供了一种每批次均可在线清洗催化剂表面累积焦油的方法，酚类化合物加氢后产物脂环醇类化合物可以有效的将催化剂表面包裹的高沸点焦油带出反应体系，很好地解决了催化剂与产品液过滤分离时间会随着催化剂套用次数增加而显著增加的问题，极大地提高了H12MDA的生产效率，简化了工艺设计流程，并节省了生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例。
4wt％Rh/Al2O3和5wt％Ru/Al2O3均购自庄信万丰公司。
MDA原料来自万华WANAMINE MDA-100。其中4,4’-MDA含量为99.5wt％，N-甲基-4,4’-MDA含量为0.35wt％，其它杂质含量为0.15wt％。
气相色谱为安捷伦公司6890系列，DB毛细管色谱柱，FID检测器温度为300℃，起始柱温为160℃，10℃/min升至300℃，停留20min。
实施例1
在体积为2L的带有内置过滤器高压釜中，加入5g Rh/Al2O3和0.125g Ru/Al2O3催化剂，同时加入500gMDA原料和500g四氢呋喃以及15g苯酚，分别用10bar(绝对压力)的N2和H2置换三次后，再用H2补压至45-50bar(绝对压力)，升高温度至190℃，反应过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在80bar(绝对压力)，当氢气流量控制器的氢气流量示数低于100sccm时，停止通入H2，当反应釜压力降小于0.1bar/min时，停止反应，对反应釜进行降温泄压，当反应釜温度降至50℃时，采用不超过6bar(绝对压力)的N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析，结果见表1。当产品液过滤干净后，继续加入500gMDA原料和500g四氢呋喃以及15g苯酚，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用。
表1实施例1的催化剂套用反应结果
*反应时间为到达反应温度后计时至停止反应。
对比例1
在体积为2L的带有内置过滤器高压釜中，加入5g Rh/Al2O3和0.125g Ru/Al2O3催化剂，同时加入500gMDA原料和500g四氢呋喃，分别用10bar(绝对压力)的N2和H2置换三次后，再用H2补压至45-50bar(绝对压力)，升高温度至190℃，反应过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在80bar(绝对压力)，当氢气流量控制器的氢气流量示数低于100sccm时，停止通入H2，当反应釜压力降小于0.1bar/min时，停止反应，对反应釜进行降温泄压，当反应釜温度降至50℃时，采用不超过6bar(绝对压力)的N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析，结果见表2。当产品液过滤干净后，继续加入500gMDA原料和500g四氢呋喃，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用。
表2对比例1的催化剂套用反应结果
从表2可以看出，在Run1的反应中，催化剂由于未充分活化，反应时间长达425min。随后，在Run2-10中，反应时间和过滤时间并未有显著上升。在Run10之后，反应时间从240min逐渐增加至320min，过滤时间从25min大幅延长至300min，而焦油收率从7.5％大幅增加至11.2％，H12MDA收率则降至86.1％，催化剂的反应性能和过滤性能显著下降。
实施例2
在体积为2L的带有内置过滤器高压釜中，加入15g Rh/Al2O3和0.5g Ru/Al2O3催化剂，同时加入500gMDA原料和500g四氢呋喃以及25g双酚A，分别用10bar(绝对压力)的N2和H2置换三次后，再用H2补压至45-50bar(绝对压力)，升高温度至170℃，反应过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在60bar(绝对压力)，当氢气流量控制器的氢气流量示数低于100sccm时，停止通入H2，当反应釜压力降小于0.1bar/min时，停止反应，对反应釜进行降温泄压，当反应釜温度降至50℃时，采用不超过6bar(绝对压力)的N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析，结果见表3。当产品液过滤干净后，继续加入500gMDA原料和500g四氢呋喃以及25g双酚A，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用。
表3实施例2的催化剂套用反应结果
实施例3
在体积为2L的带有内置过滤器高压釜中，加入5g Rh/Al2O3和0.125g Ru/Al2O3催化剂，同时加入500gMDA原料和500g四氢呋喃，分别用10bar(绝对压力)的N2和H2置换三次后，再用H2补压至45-50bar(绝对压力)，升高温度至190℃，反应过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在80bar(绝对压力)，当氢气流量控制器的氢气流量示数低于100sccm时，停止通入H2，当反应釜压力降小于0.1bar/min时，停止反应，对反应釜进行降温泄压，当反应釜温度降至50℃时，采用不超过6bar(绝对压力)的N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析，结果见表4。当产品液过滤干净后，继续加入500gMDA原料和500g四氢呋喃，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用。其中在Run30-50，每批次另外添加15g苯酚。
表4实施例3的催化剂套用反应结果
实施例4
在体积为2L的带有内置过滤器高压釜中，加入15g Rh/Al2O3和0.3g Ru/Al2O3催化剂，同时加入500gMDA原料和500g四氢呋喃，分别用10bar(绝对压力)的N2和H2置换三次后，再用H2补压至45-50bar(绝对压力)，升高温度至170℃，反应过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在60bar(绝对压力)，当氢气流量控制器的氢气流量示数低于100sccm时，停止通入H2，当反应釜压力降小于0.1bar/min时，停止反应，对反应釜进行降温泄压，当反应釜温度降至50℃时，采用不超过6bar(绝对压力)的N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析，结果见表5。当产品液过滤干净后，继续加入500gMDA原料和500g四氢呋喃，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用。其中在Run30-50，每批次另外添加25g双酚A。
表5实施例4的催化剂套用反应结果
实施例5
在体积为2L的带有内置过滤器高压釜中，加入15g Rh/Al2O3和0.3g Ru/Al2O3催化剂，同时加入600gMDA原料和400g四氢呋喃以及0.6g苯酚，分别用10bar(绝对压力)的N2和H2置换三次后，再用H2补压至45-50bar(绝对压力)，升高温度至180℃，反应过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在60bar(绝对压力)，当氢气流量控制器的氢气流量示数低于100sccm时，停止通入H2，当反应釜压力降小于0.1bar/min时，停止反应，对反应釜进行降温泄压，当反应釜温度降至50℃时，采用不超过6bar(绝对压力)的N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析，结果见表6。当产品液过滤干净后，继续加入600gMDA原料和400g四氢呋喃以及0.6g苯酚，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用。
表6实施例5的催化剂套用反应结果
实施例6
在体积为2L的带有内置过滤器高压釜中，加入15g Rh/Al2O3和0.3g Ru/Al2O3催化剂，同时加入600gMDA原料和400g四氢呋喃以及120g双酚A，分别用10bar(绝对压力)的N2和H2置换三次后，再用H2补压至45-50bar(绝对压力)，升高温度至180℃，反应过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在60bar(绝对压力)，当氢气流量控制器的氢气流量示数低于100sccm时，停止通入H2，当反应釜压力降小于0.1bar/min时，停止反应，对反应釜进行降温泄压，当反应釜温度降至50℃时，采用不超过6bar(绝对压力)的N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析，结果见表7。当产品液过滤干净后，继续加入600gMDA原料和400g四氢呋喃以及120g双酚A，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用。
表7实施例6的催化剂套用反应结果