加氢催化剂及4,4′-二氨基-二环己基甲烷的制法的制作方法

专利名称：加氢催化剂及4,4′-二氨基-二环己基甲烷的制法的制作方法
专利说明本发明涉及一种加氢催化剂及4，4' -二氨基-二环己基甲烷的制备工艺，具体地 说是一种4，4' _ 二氨基二苯甲烷液相催化加氢制低反-反异构体4，4' _ 二氨基-二环 己基甲烷的催化剂和工艺方法。
背景技术：
4,4' -二氨基二环己基甲烷是制备新一代性能优越的饱和聚氨酯“二环己基甲 烷二异氰酸酯”的重要原料，它通常是以4，4' -二氨基二苯甲烷(简称MDA)为原料，在 加氢催化剂的作用下，经过加氢先制得4，4' - 二氨基二环己基甲烷(简称PACM)，然后4， 4' -二氨基二环己基甲烷再经光气化即得到4，4' -二环己基甲烷二异氰酸酯。该类异氰 酸酯具有性能稳定、抗氧化能力强、应用领域宽等特点，广泛用于制备轻质聚氨酯涂料、胶 黏剂等。4,4' - 二氨基二环己基甲烷的分子结构比较特殊，存在反_反、顺_反、顺_顺 三种热力学性质不同的立体异构体，其通常的热力学平衡含量为反-反异构体约占50%， 顺_反异构体约占43%，顺-顺异构体约7%，即反-反异构体是三种立体异构体中热力学 意义上最为稳定的结构。三种立体异构体的组成比率决定了 PACM及其后续产品的性质及 用途。工业上习惯用反-反异构体含量的多少来定义PACM产品的规格和用途，反-反异构 体含量在20 %左右及20 %以下的PACM产品称为PACM-20，主要应用于高品质的透明聚氨酯 合成，与之相对的是，三种异构体达到热力学平衡(反-反异构体含量50%左右)的PACM 产品称为PACM-50，主要应用于尼龙单体的合成。同时PACM-20与光气(COCl2)反应生成的 4,4' - 二环己基甲烷二异氰酸酯则是一种在室温(20-25°C )条件下能稳定储存的液态二 异氰酸酯；而PACM-50与光气反应后生成在室温下为固态的4，4' - 二环己基甲烷二异氰 酸酯。上世纪九十年代以来随着聚氨酯工业的发展，透明异氰酸酯的需求加大，PACM-20的 工业前景越来越广泛。加氢法生产PACM需要高性能的加氢催化剂，本领域技术人员知道，加氢反应采用 贵金属催化剂具有很好的反应效果。如US3，591，635公开了使用氧化铝负载的铑催化剂， 用于MDA加氢制备PACM，使用氢氧化铵预处理或原位氨对铑催化剂进行碱改性，其研究结 果表明，采用5% RVAl2O3催化剂，在117°C、0. 75MPa条件下，反应2. 5小时，MDA转化率达 到100%，PACM的选择性达到100%。虽然铑基催化剂对于MDA加氢具有较高的活性，反应 条件温和，反应时间短，选择性好，反_反异构体含量低。但其价格昂贵，导致成本高。钌(Ru)基催化剂具有成本低的优势，主要研究集中在提高活性和选择性方面。 US5, 196，594公开了由MDA催化加氢制备低反-反异构体PACM的方法，采用负载型钌 基催化剂，载体为高纯度氧化铝，在固定床反应器中反应，反应条件为100 190°C、5 35MPa，连续运转840小时，MDA的转化率达到100%，PACM的选择性为97. 2%，其中反-反 异构体的含量为20. 5%。该技术采用高纯度氧化铝为载体，催化剂的材料来源受到限制。 CN101, 050，184报道了一种采用负载型高分散Ru催化MDA加氢制备PACM的方法。该催化剂的制备方法采用两种聚氧乙烯型非离子表面活性剂作为胶体保护剂，在水中合成了稳定 分散的钌胶体溶液，使用活性炭、氧化铝、氧化硅等作为载体进行高效吸附，制备了负载型 纳米Ru催化剂。在100 180°C、4 IOMPa下，反应1 5小时，可使原料MDA的转化率 达到100%，PACM的收率接近100%，其中反式异构体的含量低于25%。该技术的催化剂制 备方法复杂，制备过程不易控制，不利于大规模应用
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢催化剂及4，4' -二氨基二苯甲烷 液相催化加氢制低反_反异构体4，4 ‘ - 二氨基-二环己基甲烷的方法，加氢催化剂具有成 本低，制备简便，活性高等优点，4，4 ‘ - 二氨基-二环己基甲烷生产方法具有反_反异构体 含量低、条件缓和等优点。本发明加氢催化剂包括载体和活性组分，载体为介孔碳，活性组分为钌，活性组分 负载量以质量计占加氢催化剂的0. 5% 10%，载体介孔碳的孔容为1. 5-2. 5mL/g、比表面 积为 1000-2000m2/g、孔直径为 3-lOnm。本发明加氢催化剂中，介孔碳可以采用现有市售商品，也可以按现有技术制备。活 性组分钌采用浸渍法负载到载体介孔碳上，浸渍法一般采用含钌盐溶液浸渍载体介孔碳， 如以RuClyK溶液为浸渍溶液，干燥后在300 550°C焙烧1 5小时得到最后加氢催化 齐U。介孔碳在负载活性组分之前最好进行预处理，预处理方法为以下两种处理方法中的一 种(1)将介孔碳加入过量10%-30% (质量)H2O2溶液中浸泡1-24小时，再用蒸馏水洗涤， 过滤；(2)将介孔碳加入过量1-6M盐酸溶液中浸泡1-24小时，再用蒸馏水洗涤，过滤。本发明低反-反异构体4，4' _ 二氨基-二环己基甲烷的制备方法包括如下内容 以4，4 ‘ - 二氨基二苯甲烷为原料，在溶剂存在和加氢条件下，原料和氢气与本发明的加氢 催化剂接触反应制备4，4' -二氨基-二环己基甲烷。本发明低反-反异构体4，4' _ 二氨基_ 二环己基甲烷的制备方法中，反应过程可 以采用间歇式操作，也可以采用连续式操作。加氢条件为反应压力一般为2. 0 16. OMPa, 优选为2. 0 10. OMPa,反应温度一般为60 220°C，优选为90 140°C，反应时间一般为 0. 5 30小时，优选为2 10小时。溶剂一般为异丙醇、环己胺、四氢呋喃等中的一种或几 种，4，4' -二氨基二苯甲烷与溶剂质量比为1 2 1 20。反应体系中还可以含有助 齐U，助剂一般为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的一种或几种，助剂用量一般为4， 4' -二氨基二苯甲烷质量的2%-20%。本发明具有如下优点(1)加氢催化剂载体选用介孔碳，采用浸渍法负载活性组分，以价格相对较低的钌 为活性组分，制备方法简单，无需特殊材料，催化剂成本低。(2)加氢催化剂载体选用介孔碳，其适宜的孔道使得加氢催化剂具有良好的目的 产品选择性，即4，4' - 二氨基-二环己基甲烷产品收率高，其中的反_反异构体含量低。(3)加氢催化剂载体选用介孔碳，与活性炭相比，目的产品收率明显提高；与无机 氧化物载体(如氧化铝)相比，废催化剂中活性组分钌易于回收。(4)加氢催化剂载体介孔碳经过H2O2或盐酸进行预处理后，催化剂的活性明显提 高，表现为在较低的反应温度下即具有较高的原料转化率，同时实验表明，预处理后的介孔碳为载体，加氢过程的目的产品选择性进一步提高，反-反异构体含量进一步降低，另外降 低了催化剂的消耗和反应过程能耗。
具体实施例方式下面具 体以带搅拌的高压反应釜为反应器，采用本发明加氢催化剂，进行4， 4' _ 二氨基二苯甲烷液相催化加氢制低反-反异构体4，4' -二氨基-二环己基甲烷实 验。在带搅拌的高压反应釜中，加入以介孔碳材料为载体的钌催化剂，原料4，4' - 二氨基 二苯甲烷，溶剂及助剂，关闭反应釜，用氮气置换反应中的空气至少三次，再用氢气置换反 应釜中的氮气至少三次，然后再充入氢气使反应釜的反应压力达到2. 0 16. OMPa，加热反 应釜使反应温度达到60 220°C，进行催化加氢制备低反-反异构体4，4' - 二氨基-二 环己基甲烷。采用高压反应釜反应器进行间歇反应时，加氢催化剂的用量为4，4' -二氨基 二苯甲烷质量的1.0% 6. 5%;采用连续式操作时，可以是固定床反应形式，也可以是流化 床、沸腾床等反应形式。加氢催化剂在在使用前可以按常规的方法进行还原。可以采用的具体反应条件如反应压力可以为2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、 7MPa、8MPa、9MPa、IOMPa 等；反应温度可以为60°C、70°C、80°C、90°C、100°C、110°C、120°C、 130°C、140°C、150°C、160°C、170°C、180°C、190°C、200°C、210°C、220°C 等。以下为上述技术方案的具体实施例，介孔碳载体浸渍活性组分后在100°C干燥5 小时，在350°C下焙烧3小时，在200°C 500°C氢气下还原2小时。实施例一在带搅拌的高压反应釜中，加入5% Ru/介孔碳催化剂0. 2g(载体介 孔碳的孔容为2. OmL/g、比表面积为1500m2/g、孔直径为5nm，载体介孔碳未经预处理，)，4， 4’ - 二氨基二苯甲烷5g，四氢呋喃32. 5ml，加入助剂氢氧化钾0. 6g，关闭反应釜，用氮气置 换反应釜中的空气三次，再用氢气置换反应釜中的氮气三次，然后再充入氢气使反应釜的 反应压力达到8. OMPa，加热反应釜使反应温度达到140°C，开始搅拌，恒温反应直至压力不 再下降为止，取出反应产物，过滤除去催化剂，采用气相色谱分析。实施例二 在带搅拌的高压反应釜中，加入5% Ru/介孔碳催化剂0. 2g (载体介孔 碳经IM盐酸预处理24小时，载体介孔碳的孔容为1. 7mL/g、比表面积为1800m2/g、孔直径为 4nm,)，4，4‘ - 二氨基二苯甲烷5g，四氢呋喃32. 5ml，未加入助剂，关闭反应釜，用氮气置换 反应釜中的空气三次，再用氢气置换反应釜中的氮气三次，然后再充入氢气使反应釜的反 应压力达到8. OMPa，加热反应釜使反应温度达到90°C，开始搅拌，恒温反应直至压力不再 下降为止，取出反应产物，过滤除去催化剂，采用气相色谱分析。实施例三在带搅拌的高压反应釜中，加入5% Ru/介孔碳催化剂0. 2g (载体介孔 碳经6M盐酸预处理2小时，载体介孔碳的孔容为2. 4mL/g、比表面积为1400m2/g、孔直径为 7nm,)，4，4' - 二氨基二苯甲烷5g，四氢呋喃32. 5ml，加入助剂氢氧化锂0. 5，关闭反应釜， 用氮气置换反应釜中的空气三次，再用氢气置换反应釜中的氮气三次，然后再充入氢气使 反应釜的反应压力达到8. OMPa，加热反应釜使反应温度达到120°C，开始搅拌，恒温反应直 至压力不再下降为止，取出反应产物，过滤除去催化剂，采用气相色谱分析。实施例四在带搅拌的高压反应釜中，加入5% Ru/介孔碳催化剂0. 2g (载体介孔 碳经30% H2O2预处理8小时，载体介孔碳的孔容为2. 5mL/g、比表面积为1100m2/g、孔直径 为9nm，)，4，4‘ - 二氨基二苯甲烷5g，四氢呋喃32. 5ml，加入助剂氢氧化钙0. 3g，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，再用氢气置换反应釜中的氮气三次，然后再充入氢气 使反应釜的反应压力达到8. OMPa，加热反应釜使反应温度达到120°C，开始搅拌，恒温反应 直至压力不再下降为止，取出反应产物，过滤除去催化剂，采用气相色谱分析。实施例五在带搅拌的高压反应釜中，加入5% Ru/介孔碳催化剂0. 2g (载体介孔 碳经10% H2O2预处理20小时，载体介孔碳的孔容为2. 2mL/g、比表面积为1400m2/g、孔直 径为6nm) ,4,4' - 二氨基二苯甲烷5g，四氢呋喃32. 5ml，加入助剂氢氧化镁lg，关闭反应 釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，再用氢气置换反应釜中的氮气三次，然后再充入氢气 使反应釜的反应压力达到6. OMPa，加热反应釜使反应温度达到140°C，开始搅拌，恒温反应 直至压力不再下降为止，取出反应产物，过滤除去催化剂，采用气相色谱分析。实施例六在带搅拌的高压反应釜中，加入10% Ru/介孔碳催化剂0. 05g(载体介 孔碳经20% H2O2预处理15小时，载体介孔碳的孔容为2. OmL/g、比表面积为1500m2/g、孔直 径为5nm)，4，4' - 二氨基二苯甲烷2. 5g，异丙醇32. 5ml，加入助剂氢氧化钠0. 5g，关闭反 应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，再用氢气置 换反应釜中的氮气三次，然后再充入氢 气使反应釜的反应压力达到8. OMPa,加热反应釜使反应温度达到120°C，开始搅拌，恒温反 应直至压力不再下降为止，取出反应产物，过滤除去催化剂，采用气相色谱分析。实施例七(对比方案)在带搅拌的高压反应釜中，加入5% Ru/活性炭催化 剂0. 2g(载体活性炭经IM盐酸预处理24小时)，4，4' - 二氨基二苯甲烷5g，四氢呋喃 32. 5ml，加入助剂氢氧化钠0. 5g，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气三次，再用氢气 置换反应釜中的氮气三次，然后再充入氢气使反应釜的反应压力达到8. OMPa,加热反应釜 使反应温度达到140°C，开始搅拌，恒温反应直至压力不再下降为止，取出反应产物，过滤除 去催化剂，采用气相色谱分析。实施例八(对比方案)在带搅拌的高压反应釜中，加入5% Ru/氧化铝催化剂 0. 2g，4，4’_ 二氨基二苯甲烷5g，四氢呋喃32. 5ml，加入助剂氢氧化钠0. 5g，关闭反应釜，用 氮气置换反应釜中的空气三次，再用氢气置换反应釜中的氮气三次，然后再充入氢气使反 应釜的反应压力达到8. OMPa，加热反应釜使反应温度达到120°C，开始搅拌，恒温反应直至 压力不再下降为止，取出反应产物，过滤除去催化剂，采用气相色谱分析。上述实施例中反应产物经气相色谱分析结果列于表1。表1不同条件下反应结果比较
权利要求
一种加氢催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于加氢催化剂的载体为介孔碳，活性组分为钌，活性组分负载量以质量计占加氢催化剂的0.5％～10％，载体介孔碳的孔容为1.5 2.5mL/g、比表面积为1000 2000m2/g、孔直径为3 10nm。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于加氢催化剂中的活性组分钌采用浸渍 法负载到载体介孔碳上。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于介孔碳在负载活性组分之前进行 预处理，预处理方法为以下两种处理方法中的一种(1)将介孔碳加入10%-30% H2O2溶液 中浸泡1-24小时，再用蒸馏水洗涤，过滤；(2)将介孔碳加入1-6M盐酸溶液中浸泡1-24小 时，再用蒸馏水洗涤，过滤。
4.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于活性组分钌采用浸渍法负载到载体介孔 碳上的方法为采用含钌盐溶液浸渍载体介孔碳，干燥后在300 550°C焙烧1 5小时得 到最后加氢催化剂。
5.—种4，4' -二氨基-二环己基甲烷的制备方法，以4，4' - 二氨基二苯甲烷为原 料，在溶剂存在和加氢条件下，原料和氢气与权利要求1至4任一权利要求所述加氢催化剂 接触反应制备4，4' -二氨基-二环己基甲烷。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于低反-反异构体4，4'- 二氨基-二环己 基甲烷的制备方法中，反应过程采用间歇式操作，或者采用连续式操作。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于加氢反应压力为2.0 16. OMPa,反应温 度为60 220°C，反应时间为0. 5 30小时。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于加氢反应压力为2.0 10. OMPa,反应温 度为90 140°C，反应时间为2 10小时。
9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的溶剂为异丙醇、环己胺、四氢呋喃 中的一种或几种，4，4' -二氨基二苯甲烷与溶剂质量比为1 2 1 20。
10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于反应体系中还含有助剂，助剂为碱金属 氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的一种或几种，助剂用量为4，4' _ 二氨基二苯甲烷质量 的 2% -20% ο
全文摘要
本发明公开了一种加氢催化剂及4，4′-二氨基-二环己基甲烷的制法。加氢催化剂包括载体和活性组分，载体为介孔碳，活性组分为钌，活性组分负载量以质量计占加氢催化剂的0.5％～10％。低反-反异构体4，4′-二氨基-二环己基甲烷的制备方法采用本发明催化剂，在溶剂及加氢条件下，高选择性加氢生产目的产品。本发明催化剂及方法在保持4，4’-二氨基二苯甲烷较高转化率的同时减少了副产物的产生，并降低4，4’-二氨基二环己基甲烷中反-反异构体含量，同时催化剂成本低，制备简便，适宜工业应用。
文档编号C07C211/36GK101966456SQ201010272268
公开日2011年2月9日 申请日期2010年9月6日 优先权日2010年9月6日
发明者李明时, 沈俭一, 赵长艳, 鲁墨弘 申请人:常州大学;常州介孔催化材料有限公司