本申请要求享有序列号61/910,530、于2013年12月2日申请的美国临时专利申请案，它们的公开内容通过引用全部并入本文。
技术领域
本发明涉及化学及催化的领域。更具体地，它涉及磷酸氨基钳型配体、其金属配合物及包含此金属配合物的催化方法。
背景技术：
在21世纪，其中一个最重要的挑战是能源。这涉及了朝向干净能源系统的实质上转换，其可在实质上不破坏自然下满足我们对未来的需求1,2。氢气(H2)有望作为这样的系统中的第二燃料以及能量载体的关键角色3,4。氢气具有高重量能量密度33.3kW·h/kg，并且它可以在内燃机或燃料电池中转换成能量，且只有水作为“副产物”5。然而，除非在氢气的产生、储存以及传送系统达到显著的技术进步，否则氢气不具经济效益6。在这些问题上，氢气储存代表着巨大的挑战。传统氢气储存在高压压缩气瓶或低温液体储罐是相当直接的，但它受到高能量输入以及低体积能量容量的影响7。透过高表面积材料，例如金属-有机骨架、沸石、纳米结构的碳材…等，物理吸附氢气的替代方法面临温度和压力范围的限制8-10。化学氢化物系统具有高达20wt％的重量氢气容量，其低可逆性禁止了其广泛的应用11-13。在这考虑下，甲酸(formic acid，FA)成为有吸引力的选择。虽然甲酸仅含有4.35wt％的氢，因为它的高密度1.22g/cm3，它的体积容量达到53.0g H2/L。这相当于1.77kW·h/L的能量密度，适用于汽车和移动应用。当发展了有效率地将二氧化碳氢化成甲酸/甲酸盐以及甲酸的选择性去氢化，则可创造出用于氢气储存的碳中和系统。
甲酸分解成氢气及二氧化碳是热力学有利的，但在缺乏适合的催化剂下，其能障高且选择性低(对水及一氧化碳的生成而言)。在确认利用二氧化碳作为氢气储存装置的潜在可能性后18,19，最近发展了一些匀相及非匀相的催化系统，以由甲酸形成氢气20-43。以减少整体体积H2容量为代价，通过使用甲酸/NEt3共沸物(azeotrope)或甲酸/甲酸盐混合物，反应显著提高了转换频率(turnover frequencies，TOFs)以及转换数(turnover numbers，TONs)。在缺少碱添加剂下，仅有少数分子催化剂表现出良好的活性。25,32,43
因此，需要发展一种能克服上述的一个或多个目前的缺点的新型催化剂系统。
本发明的简要介绍
在一方面中，提供了PN3钳型配体及其对应的中间体以及其金属配合物。这些PN3钳型配体配合物被发现可将甲酸转换成氢气及二氧化碳而实质上不会产生一氧化碳，更具体的，没有任何可测得的一氧化碳，表明再生的气体的纯度可以用在氢气燃料电池中。在温和的反应条件下实现了将甲酸转换成氢气及二氧化碳。在一些方面中，反应在无碱条件下进行。另外，所述的催化剂系统可以用来将二氧化碳氢化成甲酸盐或甲酸。
在一方面中，本公开提供磷酸氨基配体以及包含使用配体及所述的它们的配合物以由甲酸产生氢气的方法。所述方法包含将甲酸与含有配体和金属或金属离子的配合物接触的步骤，其中所述配体是式(I)的化合物或其去质子的形式，且所述配体和所述金属或所述金属离子相连，其中所述式(I)包含：
其中R1及R2各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；
若存在R3及R4，则各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；
R5是一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；
Z均独立地为CR6、N或P；
R6为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；
T是N、NR7、CR8或CR9R10；
R7、R8、R9、R10各自独立地为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；
Q是P或N；
可选的，其中T及Q共同形成一5或6元杂环；其中所述杂环可选的被1或多个杂原子取代且/或所述杂环的1或多个位置被1或多个烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式取代，可选的，其中所述杂环可以有一个连接到其上的稠环，当T和Q形成一5或6元杂环，则R3及/或R4的其中之一或二者均不存在；以及
指定一单键或一双键。
在另一方面中，所述方法包含将甲酸与一包含式(II)的配合物接触的步骤：
其中R1、R2、R3、R4、R5、Z、R6、T、R7、R8、R9、R10、Q以及定义如上，M是一第8族金属或金属离子的金属或金属离子，L是一中性或阴离子配体，"n"是0、1或2以及X是一卤素或一氢原子。
在另一方面中，所述方法包含将甲酸与一包含式(III)的配合物接触的步骤：
其中R1、R2、R3、R4、R5、Z、R6、T、R7、R8、R9、R10、Q以及L、n、M以及X定义如上。
在另一方面中，所述方法包含将甲酸与一包含式(IV)的配合物接触的步骤：
其中R1、R2、R3、R4、R5、Z、R6定义如上。
在另一方面中，所述方法包含将甲酸与一包含式(V)的配合物接触的步骤：
其中R1、R2、R3、R4、R5、Z、R6、M、L、n以及X定义如上。
在另一方面中，所述方法包含将甲酸与一包含式(VI)的配合物接触的步骤：
其中R1、R2、R3、R4、R5、Z、R6、M、L、n以及X定义如上。
在式(II)、(III)、(V)以及(VI)的特定方面中，X为H且L是CO(一氧化碳)或相反。
在式(II)、(III)、(V)以及(VI)的其他方面中，X以及L不能二者均为CO(一氧化碳)或氢。在其他方面中，X以及L二者均为氢。在其他方面中，X以及L二者均为CO。
虽然公开了多个实施例，对本领域技术人员而言，本发明的其它实施例仍由于下面的详细描述而变得明显。如为显而易见的，本发明能够在各种明显的方面修改，所有这些都不脱离本发明的精神和范围。因此，详细说明实际上应被认为是说明性的，而非限制性的。
详细说明
在本发明的某些方面中，提供了一类新的钳型配体，包含二取代膦胺手臂(NH-PR2)者。还提供了这样的配体的金属配合物，包含可以用于各种变换的作为催化剂的配合物，包含将甲酸转化为二氧化碳和氢气或将二氧化碳氢化形成甲酸盐或甲酸。在本文所述的配体与过渡金属络合且以碱处理后，在一些实施例中，所得到的配合物脱去H-X后进行去芳化。
其中，T、Q及Z如本文所述。
在一方面中，本公开提供磷酸氨基配体以及包含使用配体及所述的它们的配合物以由甲酸产生氢气的方法。所述方法包含将甲酸与含有配体和金属或金属离子的配合物接触的步骤，其中所述配体是式(I)的化合物或其去质子的形式，且所述配体和所述金属或所述金属离子相连，其中所述式(I)包含：
其中R1及R2各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；
若存在R3及R4，则各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；
R5是一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；
Z均独立地为CR6、N或P；
R6为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；
T是N、NR7、CR8或CR9R10；
R7、R8、R9、R10各自独立地为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；
Q是P或N；
可选的，其中T及Q共同形成一5或6元杂环；其中所述杂环可选的被1或多个杂原子取代且/或所述杂环的1或多个位置被1或多个烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式取代，可选的，其中所述杂环可以有一个连接到其上的稠环，当T和Q形成一5或6元杂环，则不存在R3及R4；以及
指定一单键或一双键。
在另一方面中，所述方法包含将甲酸与一包含式(II)的配合物接触的步骤：
其中R1、R2、R3、R4、R5、Z、R6、T、R7、R8、R9、R10、Q以及定义如上，M是一第8族金属或金属离子的金属或金属离子，L是一中性或阴离子配体，"n"是0、1或2以及X是一卤素或一氢原子。
在另一方面中，所述方法包含将甲酸与一包含式(III)的配合物接触的步骤：
其中R1、R2、R3、R4、R5、Z、R6、T、R7、R8、R9、R10、Q以及L、n、M以及X定义如上。
在另一方面中，所述方法包含将甲酸与一包含式(IV)的配合物接触的步骤：
其中R1、R2、R3、R4、R5、Z、R6定义如上。
在另一方面中，所述方法包含将甲酸与一包含式(V)的配合物接触的步骤：
其中R1、R2、R3、R4、R5、Z、R6、M、L、n以及X定义如上。
在另一方面中，所述方法包含将甲酸与一包含式(VI)的配合物接触的步骤：
其中R1、R2、R3、R4、R5、Z、R6、M、L、n以及X定义如上。
在式(II)、(III)、(V)以及(VI)的特定方面中，X为H(hydride)或CO且L是CO(一氧化碳)或H。
在式(II)、(III)、(V)以及(VI)的其他方面中，X以及L不能二者均为CO(一氧化碳)或氢。
M是过渡金属或过渡金属离子，包含铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)及□(Hs)。
L是一中性或阴离子配体，例如为一氧化碳(C))、磷化氢、CN、氢化物、H-BH3或卤化物。
如本文所指出的，卤素包含例如氯、溴、碘或氟。
应理解的是，所描述的与金属或金属离子“M”的配价键可以是共价的、离子的、范德华型相互作用、络合相互作用或其他类型的相互作用，当金属(M)。应当理解的是，金属或金属离子与本文所述的配体的一个或多个吡啶环的氮、吡啶环去芳化的氮、“P”、“T”、NH、亚胺氮或“Q”连接。与金属或金属离子“M”相连的“L”及/或卤素“X”的立体化学并不限于平面的结构而仅为方便起见而以此方式描述。
所选择的结构包括，例如，PN3-钳形钌(Ru)配合物C1-C3，其可用于如下所述的甲酸脱氢。本公开更提供了关于不同实施例的进一步的细节。
磷酸氨基钳型配体(Phohpho-Amino Pincer-Type Ligands)
在一方面中，本公开提供了式(IV)的化合物：
其中R1、R2、R3及R4各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；
R5是一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式；
Z均独立地为CR6、N或P；
R6为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；以及
当R1、R2、R3及R4为叔丁基，R5不为氢原子且Z均不为CH，当R1、R2、R3及R4为异丙基，R5不为苯基且Z均不为N，当R1、R2、R3及R4为苯基，R5不为氢原子且Z均不为CH。
本公开提供了这样的配体及其制备方法以及可选的将其去质子方法的示例。例如，参见He,L.-P.；Chen,T.；Gong,D.；Lai,Z.-P.；Huang,K.-W.Organometallics 2012,31,5208-5211.C2.Chen,T.；He,L.；Gong,D.；Yang,L.；Maio,X.；Eppinger,J.；Huang,K.-W.Tetrahedron Lett.2012,53,4409-4412.C3.He,L.-P.；Chen,T.；Xue,D.；Eddaoudi,M.；Huang,K.-W.J.Organomet.Chem.2012,700,202-206，其内容全部并入本文。
本领域的技术人员可以使用有机化学的原则和技术进一步修改和优化这些方法。这些原则和技术例如于March’s Advanced Organic Chemistry:Reactions,Mechanisms,and Structure(2007)中所教示，其通过引用并入本文。本领域的技术人员可以使用过程化学的原则和技术进一步修改和优化上述方法，以用于制备性的、中试规模的或大规模的生产，可以是间歇的或连续的。这些原则和技术例如于Practical Process Research&Development(2000)中所教示，其通过引用并入本文。
磷酸氨基钳型配体配合物及使用方法(Phohpho-Amino Pincer-Type Ligand Complexes and Method of Use)
本公开还提供了这种新的类的配体的金属配合物。这种配合物可用于促进各种有机变换，包含将甲酸转化为氢气和二氧化碳及/或将二氧化碳氢化以形成甲酸盐或甲酸。
例如，配体的钌配合物可制成，且可选的去质子，以提供一个去芳化吡啶部分和亚胺臂。配体C1、C2和C3的钌配合物可以催化，例如将甲酸转化为氢气和二氧化碳(而未产生一氧化碳)(表1、2和3)及将二氧化碳氢化以形成甲酸盐(表4)。
本领域的技术人员可以使用过程化学的原则和技术进一步修改和优化上述方法，以用于制备性的、中试规模的或大规模的生产，可以是间歇的或连续的。这些原则和技术例如于Practical Process Research&Development(2000)中所教示，其通过引用并入本文。
定义
当本文使用化学基团，“氢原子”代表-H；“羟基”代表-OH；“氧(oxo)”代表＝O；“卤素”独立地代表-F、-Cl、-Br或-I；“氨基”代表-NH2(请参阅下述包含术语氨基的基团的定义，例如：烷基氨基)；“羟基氨基”代表-NHOH；“硝基”代表-NO2；“亚氨基”代表＝NH(请参阅下述包含术语亚氨基的基团的定义，例如：烷基亚氨基)；“氰基”代表-CN；“异氰酸根”代表-N＝C＝O；“叠氮基”代表-N3；在单价情况下，“磷酸根”代表-OP(O)(OH)2或其去质子的形式；在双价情况下，“磷酸根”代表-OP(O)(OH)O-或其去质子的形式；“巯基(mercapto)”代表-SH；“硫基(thio)”代表＝S；“硫醚”代表-S-；“磺酰氨基(sulfonamido)”代表-NHS(O)2(请参阅下述包含术语磺酰胺基的基团的定义，例如：烷基磺酰氨基)；“磺酰基(sulfonyl)”代表-S(O)2-(请参阅下述包含术语磺酰基的基团的定义磺酰基的术语的，例如：烷基磺酰基)；以及“亚磺酰基(sulfinyl)”代表-S(O)-(请参阅下述包含术语亚磺酰基的基团的定义，例如：烷基亚磺酰基)。
在化学式中，符号“–”代表单键，符号“＝”代表双键，以及符号“≡”代表三键。符号“----”代表可选的键，其可以是单键或双键，符号代表单键或双键。因此，例如，结构包含结构以及如本领域中技术人员所理解的，没有这样的环原子构成多于一个双键的一部分。当描绘成垂直跨越一键时，符号代表基团的连接点。值得注意的是，通常仅针对较大的基团以这种方式识别连接点，以帮助读者迅速且明确地识别连接点。符号代表单键，当基团连接至楔形厚端代表“离开纸面”。符号代表单键，当基团连接至楔形厚端代表“进入纸面”。符号代表单键，其构象(conformation)(例如，R或S)或几何(geometry)(例如，E或Z)是未定义的。
在本申请中，在结构中原子上任何未定义的化学键暗示代表氢原子结合于该原子。当一个基团“R”被描绘成环系统上的“浮动基团”，例如在化学式：
则R可以取代连接于任何环原子的任何氢原子，包含描绘的、暗示的或明确定义的氢原子，只要形成稳定的结构。当一个基团“R”被描绘成稠环系统上的“浮动基团”，例如在化学式：
则除非特别指出，否则R可以取代连接于任一稠环上的任何环原子的任何氢原子。可取代的氢原子包含描绘的氢原子(例如上述化学式中连接于氮原子的氢原子)、暗示的氢原子(例如上述化学式中未绘出但可理解存在的氢原子)、明确定义的氢原子以及可选的氢原子，其存在取决于环原子的身份(例如，当X为-CH-时连接基团X的氢原子)，只要形成稳定的结构。在所绘示的例子中，R可位于稠环系统的5元或6元环。在以上化学式中，立即出现在将R括起来的括号之后的下标字母“y”是代表可变的数值。除非特别指出，此变量可以是0、1、2或任何大于2的整数，其仅由所述环或环系统中最大可取代的氢原子数所限制。对以下基团和类而言，以下括号内的下标进一步定义基团/类，如下所示：“(Cn)”定义基团/类中碳原子数的确切数目(n)。“(C≤n)”定义可在基团/类中的碳原子数的最大数目(n)，而基团中的最小数目则尽可能小，例如，基团“烯基(C≤8)”或类“烯(C≤8)”的最小数目应理解为2。举例而言，“烷氧基(C≤10)”表示具有碳原子数为1-10的烷氧基(例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，或其内的任何范围(例如，3-10的碳原子数))。(Cn-n’)定义基团中碳原子的最小数目(n)及最大数目(n’)。相似的，“烷基(C2-10)”表示具有碳原子数为2-10的烷基(例如，2、3、4、5、6、7、8、9或10，或其内的任何范围(例如，3-10的碳原子数))。
本文所述的“饱和”一词是指如此修饰的化合物或基团没有碳-碳双键、碳-碳三键，除非如下所述。此术语不排除碳-杂原子多键，例如碳氧双键或碳-氮双键。进一步而言，这也不排除出现在酮-烯醇互变异构或亚胺/烯胺互变异构结构中的碳-碳双键。
当术语“脂肪族”未加“取代的”修饰词时，代表如此修饰的化合物/基团是无环的或环状的，但并非芳香性的碳氢化合物或基团。在脂肪族化合物/基团中，碳原子可以共同形成直链、支链或非芳香环(脂环族)。脂肪族化合物/基团可以是饱和的，其是由单键构成的(烷/烷基)，或未饱和的，其具有一或多个双键(烯/烯基)或具有一或多个三键(炔/炔基)。当“脂肪族”未加“取代的”修饰词时，代表只存在碳及氢原子。当该术语使用时带有“取代的”修饰词时，一或多个氢原子独立地被-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2或-OC(O)CH3所取代。
当术语“烷基”未加“取代的”修饰词时，代表单价饱和脂肪族基团，其碳原子为连接点，是直链的或支链的、环、环状的或无环的结构，并且没有碳及氢以外的原子。因此，本文所用的烷基是烷基的一个子集。基团-CH3(Me,甲基)、-CH2CH3(Et,乙基)、-CH2CH2CH3(n-Pr,正丙基)、-CH(CH3)2(iso-Pr,异丙基)、-CH(CH2)2(cyclopropyl,环丙基)、-CH2CH2CH2CH3(nBu,正丁基)、-CH(CH3)CH2CH3(sec-butyl,仲丁基)、-CH2CH(CH3)2(iso-butyl,异丁基)、-C(CH3)3(tert-butyl,叔丁基)、-CH2C(CH3)3(neo-pentyl,新戊基)、环丁基、环戊基、环己基以及环己基甲基是烷基基团的非限制性的示例。当“烷二基(alkanediyl)”未加“取代的”修饰词时，代表二价饱和脂肪族基团，其具有一或两个饱和碳原子作为连接点，是直链的或支链的、环、环状的或无环的结构，没有碳-碳双键或碳-碳三键，并且没有碳及氢以外的原子。基团-CH2-(亚甲基)、-CH2CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH2CH2-以及是烷二基基团的非限制性的示例。术语“亚烷基(alkylidene)”未加“取代的”修饰词时，代表双价基团＝CRR’，其中R及R’独立地为氢、烷基或R及R’共同代表具有至少二碳原子的烷二基。亚烷基基团的非限制性的示例包含：＝CH2、＝CH(CH2CH3)以及＝C(CH3)2。当任何这些术语带有“取代的”修饰词时，一个或多个氢原子独立地被-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2或-OC(O)CH3所取代。以下基团是取代的烷基基团的非限制性的示例：-CH2OH、-CH2Cl、-CF3、-CH2CN、-CH2C(O)OH、-CH2C(O)OCH3、-CH2C(O)NH2、-CH2C(O)CH3、-CH2OCH3、-CH2OC(O)CH3、-CH2NH2、-CH2N(CH3)2以及-CH2CH2Cl。术语“氟烷”是取代的烷基的子集，其一或多个氢原子被氟取代并且没有碳、氢及氟以外的原子存在。基团-CH2F、-CF3以及-CH2CF3是氟烷基团的非限制性的示例。“烷烃”代表化合物H-R，其中R是烷基。
当术语“烯基”未加“取代的”修饰词时，代表单价未饱和脂肪族基团，其碳原子为连接点，是直链的或支链的、环、环状的或无环的结构，具有至少一非芳香的碳-碳双键，且无碳-碳三键，并且没有碳及氢以外的原子。烯基基团的非限制性的示例包含：-CH＝CH2(乙烯基，vinyl)、-CH＝CHCH3、-CH＝CHCH2CH3、-CH2CH＝CH2(烯丙基，allyl)、-CH2CH＝CHCH3以及-CH＝CH-C6H5。当”烯二基(alkenediyl)”未加“取代的”修饰词时，代表二价未饱和脂肪族基团，其具有二个碳原子作为连接点，是直链的或支链的、环、环状的或无环的结构，具有至少一非芳香的碳-碳双键，且无碳-碳三键，并且没有碳及氢以外的原子。基团-CH＝CH-、-CH＝C(CH3)CH2-、-CH＝CHCH2-以及是烯二基基团的非限制性的示例。当这些术语带有“取代的”修饰词时，一个或多个氢原子独立地被-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2或-OC(O)CH3所取代。基团-CH＝CHF、-CH＝CHCl以及-CH＝CHBr是取代的烯基基团的非限制性的示例。“烯烃”代表化合物H-R，其中R是烯基。
当术语“炔基”未加“取代的”修饰词时，代表单价未饱和脂肪族基团，其碳原子为连接点，是直链的或支链的、环、环状的或无环的结构，具有至少一碳-碳三键，并且没有碳及氢以外的原子。本处所指的术语炔基未排除一或多个非芳香的碳-碳双键的存在。基团-C≡CH、-C≡CCH3以及-CH2C≡CCH3是炔基的非限制性的示例。当术语“炔二基(alkynediyl)”未加“取代的”修饰词时，代表二价未饱和脂肪族基团，其具有二个碳原子作为连接点，是直链的或支链的、环、环状的或无环的结构，具有至少一碳-碳三键，并且没有碳及氢以外的原子。当这些术语带有“取代的”修饰词时，一个或多个氢原子独立地被-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2或-OC(O)CH3所取代。“炔烃”代表化合物H-R，其中R是炔基。
当术语“芳基”未加“取代的”修饰词时，代表单价未饱和芳香族基团，其芳香性碳原子为连接点，所述碳原子形成一或多个六元芳香环结构的部分，其中环原子均为碳原子，并且其中基团只由碳及氢组成。若存在多个环，则环可以是或不是稠环。如本文所用，所述术语不排除存在一或多个烷基(符合碳原子数限制)连接至第一芳香环或任何额外存在的芳香环。芳基基团的非限制性的示例包含苯基(Ph)、甲基苯基、(二甲基)苯基、-C6H4CH2CH3(乙基苯基)、萘基以及衍生自联苯基的单价基团。当术语“芳二基(arenediyl)”未加“取代的”修饰词时，代表二价芳香族基团，其具有二个芳香性碳原子为连接点，所述碳原子形成一或多个六元芳香环结构的部分，其中环原子均为碳原子，并且其中单价基团只由碳及氢组成。如本文所用，所述术语不排除存在一或多个烷基基团(符合碳原子数限制)连接至第一芳香环或任何额外存在的芳香环。若存在多个环，则环可以是或不是稠环。芳二基基团的非限制性的示例包含：以及
当这些术语带有“取代的”修饰词时，一个或多个氢原子独立地被-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2或-OC(O)CH3所取代。“芳烃”代表化合物H-R，其中R是芳基。
当术语“芳烷基”未加“取代的”修饰词时，代表单价基团-烷二基-芳基，其中术语烷二基以及芳基均以与以上提供的定义一致的方式被使用。芳烷基的非限制性的示例包含：苯基甲基(benzyl苄基,Bn)以及2-苯基-乙基。当这些术语带有“取代的”修饰词时，烷二基及/或芳基上一个或多个氢原子独立地被-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2或-OC(O)CH3所取代。取代的芳烷基的非限制性的示例包含：(3-氯苯基)-甲基以及2-氯-2-苯基-乙(eth)-1-基。
当术语“杂芳基”未加“取代的”修饰词时，代表单价芳香族基团，其芳香性碳原子或氮原子为连接点，所述碳原子或氮原子形成芳香环结构的部分，其中至少一环原子均为氮、氧或硫，并且其中基团只由碳、氢、芳香性氮、芳香性氧和芳香性硫组成。如本文所用，所述术语不排除存在一或多个烷基基团(符合碳原子数限制)连接至芳香环或任何额外存在的芳香环。杂芳基基团的非限制性的示例包含呋喃基(furanyl)、咪唑基(imidazolyl)、吲哚基(indolyl)、吲唑基(indazolyl)(Im)、甲基吡啶基(methylpyridyl)、恶唑基(oxazolyl)、吡啶基(pyridyl)、吡咯基(pyrrolyl)、嘧啶基(pyrimidyl)、吡嗪基(pyrazinyl)、喹啉基(quinolyl)、喹唑啉基(quinazolyl)、喹喔啉基(quinoxalinyl)、噻吩基(thienyl)和三嗪基(triazinyl)。当术语“杂芳二基(heteroarenediyl)”未加“取代的”修饰词时，代表二价芳香族基团，其具有二个芳香性碳原子、二个芳香性氮原子或一芳香性碳原子及一个芳香性氮原子为两个连接点，所述原子形成一或多个芳香环结构的部分，其中至少一环原子为氮、氧或硫，并且其中二价基团只由碳、氢、芳香性氮、芳香性氧和芳香性硫组成。如本文所用，所述术语不排除存在一或多个烷基基团(符合碳原子数限制)连接至第一芳香环或任何额外存在的芳香环。若存在多个环，则环可以是或不是稠环。杂芳二基基团的非限制性的示例包含：以及
当这些术语带有“取代的”修饰词时，一个或多个氢原子独立地被-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2或-OC(O)CH3所取代。
当术语“酰基”未加“取代的”修饰词时，代表基团-C(O)R，其中R是如以上所定义的氢、烷基、芳基、芳烷基或杂芳基。基团-CHO、-C(O)CH3(乙酰基,Ac)、-C(O)CH2CH3、-C(O)CH2CH2CH3、-C(O)CH(CH3)2、-C(O)CH(CH2)2、-C(O)C6H5、-C(O)C6H4CH3、-C(O)CH2C6H5、-C(O)(咪唑基)是酰基基团的非限制性的示例。术语“硫酰基(thioacyl)”以类似的方式定义，除了基团-C(O)R中的氧原子被硫原子取代而成-C(S)R。当这些术语带有“取代的”修饰词时，一个或多个氢原子独立地被-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2或-OC(O)CH3所取代。基团-C(O)CH2CF3、-CO2H(羧基)、-CO2CH3(甲基羧基)、-CO2CH2CH3、-C(O)NH2(氨甲酰基)以及-CON(CH3)2是取代的酰基基团的非限制性的示例。
当术语“烷氧基”未加“取代的”修饰词时，代表基团-OR，其中R是如上所定义的烷基。烷氧基的非限制性的示例包含：基团-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2、-OCH(CH2)2、-O-环戊基以及-O-环己基。术语“烯氧基”、“炔氧基”、“芳氧基”、“芳烷氧基”、“杂芳氧基”以及“酰氧基(acyloxy)”未加“取代的”修饰词时，代表如-OR所定义的基团，其中R分别是烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂芳基以及酰基。相似的，术语“烷硫基(alkylthio)”未加“取代的”修饰词时，代表基团-SR，其中R是如上所定义的烷基。当任何这些术语带有“取代的”修饰词时，一个或多个氢原子独立地被-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2或-OC(O)CH3所取代。术语“醇”对应如上所定义的烷烃，其中至少一个氢原子被羟基取代。
当术语“烷氨基(alkylamino)”未加“取代的”修饰词时，代表基团-NHR，其中R是如上所定义的烷基。烷氨基基团的非限制性的示例包含：-NHCH3以及-NHCH2CH3。当术语“二烷氨基(dialkylamino)”未加“取代的”修饰词时，代表基团-NRR’，其中R以及R’可以是相同或相异的烷基基团或R以及R’共同作为烷二基(alkanediyl)。二烷氨基基团的非限制性的示例包含：-N(CH3)2，-N(CH3)(CH2CH3)以及N-吡咯烷基(N-pyrrolidinyl)。术语“烷氧基氨基(alkoxyamino)”、“烯基氨基(alkenylamino)”、“炔基氨基(alkynylamino)”、“芳基氨基(arylamino)”、“芳烷基氨基(aralkylamino)”、“杂芳基氨基(heteroarylamino)”以及“烷基磺酰氨基(alkylsulfonylamino)”未加“取代的”修饰词时，代表如-NHR所定义的基团，其中R分别是烷氧基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂芳基以及烷基磺酰基(alkylsulfonyl)。芳烷基氨基基团的非限制性的示例是-NHC6H5。当术语“酰氨基(amido)”(acylamino)未加“取代的”修饰词时，代表基团-NHR，其中R是如上所定义的酰基。酰氨基基团的非限制性的示例是-NHC(O)CH3。当术语“烷基亚氨基(alkylimino)”未加“取代的”修饰词时，代表二价基团＝NR，其中R是如上所定义的烷基。当任何这些术语带有“取代的”修饰词时，一个或多个氢原子独立地被-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2或-OC(O)CH3所取代。基团-NHC(O)OCH3以及-NHC(O)NHCH3是取代的酰氨基的非限制性的示例。
上述定义代替通过引用并入本文的任何参考中的与之冲突的定义。但是，特定术语被定义这一事实不应被认为表明了未定义的任何术语是不明确的。相反，据信，所有被使用的术语被用来描述本发明明确至普通技术人员能够理解所述范围并且实施本发明的程度。
在说明书和权利要求中，术语“包含”和“包括”是开放式术语，应该被解释为表示“包含，但不限于…”。这些术语涵盖了较为限制性的术语“实质上由…组成”和“由…组成”。
必须指出，如本文和所附权利要求中使用的单数形式的“一(a)”、“一(an)”和“所述”，除非上下文另有明确说明，不然包括复数引用。相同的，“一(a)”(或“一(an)”)、“一或多”、“至少一”可以互换使用。也应当注意的是，术语“包括”、“包含”、“其特征在于”以及“具有”可以互换使用。
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语和本发明所属领域中普通技术人员通常理解的定义相同。所有具体提到的出版物和专利通过引用全部并入本文，包括描述和公开的出版物中所报告的且可能与本发明相关的化学品、仪器、统计分析和方法。在本说明书中引用的所有参考是用来指示本领域中技术人员的水平。此处不应被解释为承认本发明是无权借助于在先发明提前公开。
以下段落连续列举了本文所描述的实施例的多个方面1-51。在一实施例中，在第一段落(1)中，本发明提供了一种从甲酸产生氢的方法，包含将甲酸与含有配体和金属或金属离子的配合物接触的步骤，其中所述配体是式(I)的化合物或其去质子的形式，且所述配体和所述金属或所述金属离子相连，其中所述式(I)包含：
其中R1及R2各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；
若存在R3及R4，则各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；
R5是一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；
Z均独立地为CR6、N或P；
R6为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；
T是N、NR7、CR8或CR9R10；
R7、R8、R9、R10各自独立地为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；
Q是P或N；
可选的，其中T及Q共同形成一5或6元杂环；其中所述杂环可选的被1或多个杂原子取代且/或所述杂环的1或多个位置被1或多个烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式取代，可选的，其中所述杂环可以有一个连接到其上的稠环，当T和Q形成一5或6元杂环，则不存在R3及R4；以及
指定一单键或一双键。
2.根据段落1所述的方法，其中T是NH且Q是P。
3.根据段落2所述的方法，其中R1、R2、R3、R4分别为一烷基(C≤12)。
4.根据段落3所述的方法，其中R1、R2、R3、R4分别为一叔丁基。
5.根据段落1所述的方法，其中T是CH2且Q是N。
6.根据段落5所述的方法，其中R1、R2、R3、R4分别为一烷基(C≤12)。
7.根据段落6所述的方法，其中R1、R2分别为一叔丁基，且R3、R4分别为一乙基。
8.根据段落1所述的方法，其中T是C，Q是N，且T及Q形成其中R11及R12各自独立地为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式。
9.根据段落8所述的方法，其中R11、R12均为甲基。
10.根据段落1至9中的任一所述的方法，其中所述金属或所述金属离子是第8族金属或金属离子。
11.根据段落1至10中的任一所述的方法，其中所述金属或所述金属离子是基于钌。
12.根据段落1至11中的任一所述的方法，其中所述配合物更包含一第二配体，其中所述第二配体是一卤素或一氢原子。
13.根据段落12所述的方法，其中所述卤素是氯。
14.根据段落12或13所述的方法，其中所述配合物更包含一第三配体，其中所述第三配体一氧化碳。
15.根据段落1至14中的任一所述的方法，其中所述方法产生二氧化碳。
16.根据段落1至15中的任一所述的方法，其中实质上未产生一氧化碳。
17.根据段落16所述的方法，其中未产生一氧化碳。
18.根据段落1至17中的任一所述的方法，其中存在一极性非质子溶剂，如DMSO。
19.根据段落1至18中的任一所述的方法，其中所述催化剂具有的转换数为约500至约500,000。
20.一种从甲酸产生氢的方法，包含将甲酸与一式(II)的化合物接触的步骤：
其中R1及R2各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；
若存在R3及R4，则各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；
R5是一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式；
Z均独立地为CR6、N或P；
R6为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；
M是一第8族金属或金属离子的金属或金属离子；
L是一中性或阴离子配体；
n是0、1或2；
X是一卤素或一氢原子；
T是N、NR7、CR8或CR9R10；
R7、R8、R9、R10各自独立地为一氢原子、一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；
Q是P或N；
可选的，其中T及Q共同形成一5或6元杂环；其中所述杂环可选的被1或多个杂原子取代且/或所述杂环的1或多个位置被1个烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式取代，可选的，其中所述杂环可以有一个连接到其上的稠环，当T和Q形成一5或6元杂环，则不存在R3及R4；以及
指定一单键或一双键。
21.根据段落20所述的方法，其中T是NH且Q是P。
22.根据段落21所述的方法，其中R1、R2、R3、R4分别为一烷基(C≤12)。
23.根据段落22所述的方法，其中R1、R2、R3、R4分别为一叔丁基。
24.根据段落20所述的方法，其中T是CH2且Q是N。
25.根据段落24所述的方法，其中R1、R2、R3、R4分别为一烷基(C≤12)。
26.根据段落25所述的方法，其中R1、R2分别为一叔丁基，且R3、R4分别为一乙基。
27.根据段落20所述的方法，T是C，Q是N，且T及Q形成其中R11及R12各自独立地为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式。
28.根据段落27所述的方法，其中R11、R12均为甲基。
29.根据段落20至28中的任一所述的方法，其中所述金属或所述金属离子是基于钌。
30.根据段落20至29中的任一所述的方法，其中X是氯。
31.根据段落20至30中的任一所述的方法，其中所述方法产生二氧化碳。
32.根据段落20至30中的任一所述的方法，其中实质上未产生一氧化碳。
33.根据段落32所述的方法，其中未产生一氧化碳。
34.根据段落20至33中的任一所述的方法，其中存在一极性非质子溶剂，如DMSO。
35.根据段落20至34中的任一所述的方法，其中所述催化剂具有的转换数为约500至约500,000。
36.一种从甲酸产生氢的方法，包含将甲酸与一式(III)的化合物接触的步骤：
其中R1及R2各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；
若存在R3及R4，则各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；
R5是一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式；
Z均独立地为CR6、N或P；
R6为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；
T是N、NR7、CR8或CR9R10；
R7、R8、R9、R10各自独立地为一氢原子、烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；
Q是P或N；
M是一第8族金属或金属离子的金属或金属离子；
L是一中性或阴离子配体；
n是0、1或2；
X是一卤素或一氢原子；以及
可选的，其中T及Q共同形成一5或6元杂环；其中所述杂环可选的被1或多个杂原子取代且/或所述杂环的1或多个位置被1个烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式取代，可选的，其中所述杂环可以有一个连接到其上的稠环，当T和Q形成一5或6元杂环，则不存在R3及R4；以及
指定一单键或一双键。
37.根据段落36所述的方法，其中T是NH且Q是P。
38.根据段落37所述的方法，其中R1、R2、R3、R4分别为一烷基(C≤12)。
39.根据段落38所述的方法，其中R1、R2、R3、R4分别为一叔丁基。
40.根据段落36所述的方法，其中T是CH2且Q是N。
41.根据段落40所述的方法，其中R1、R2、R3、R4分别为一烷基(C≤12)。
42.根据段落41所述的方法，其中R1、R2分别为一叔丁基，且R3、R4分别为一乙基。
43.根据段落36所述的方法，T是C，Q是N，且T及Q形成其中R11及R12各自独立地为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式。
44.根据段落43所述的方法，其中R11、R12均为甲基。
45.根据段落36至44中的任一所述的方法，其中所述金属或所述金属离子是基于钌。
46.根据段落36至45中的任一所述的方法，其中X是氯。
47.根据段落36至46中的任一所述的方法，其中所述方法产生二氧化碳。
48.根据段落36至46中的任一所述的方法，其中实质上未产生一氧化碳。
49.根据段落48所述的方法，其中未产生一氧化碳。
50.根据段落36至49中的任一所述的方法，其中存在一极性非质子溶剂，如DMSO。
51.根据段落36至50中的任一所述的方法，其中所述催化剂具有的转换数为约500至约500,000。
以下段落连续列举了本文所描述的实施例的方面1-29。在一实施例中，在第一段落(1)中，本发明提供了一种包含式(IV)的化合物的组合物：
其中R1、R2、R3及R4各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；
R5是一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式；
Z均独立地为CR6、N或P；
R6为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；以及
当R1、R2、R3及R4为叔丁基，R5不为氢原子且Z均不为CH，当R1、R2、R3及R4为异丙基，R5不为苯基且Z均不为N，当R1、R2、R3及R4为苯基，R5不为氢原子且Z均不为CH。
2.根据段落1所述的组合物，其中R1、R2、R3及R4分别为异丙基，Z均为CH，且R5为氢原子。
3.一种包含式(V)的化合物的组合物：
其中R1、R2、R3及R4各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；
R5是一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式；
Z均独立地为CR6、N或P；
R6为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；
M是一第8族金属或金属离子的金属或金属离子；
L是一中性或阴离子配体；
n是0、1或2；
X是一卤素或一氢原子；以及
当R1、R2、R3及R4为叔丁基，R5不为氢原子且Z均不为CH，且当R1、R2、R3及R4为异丙基，R5不为苯基且Z均不为N。
4.根据段落3所述的组合物，其中R1、R2、R3及R4分别为异丙基，Z均为CH，且R5为氢原子。
5.一种包含式(VI)的化合物的组合物：
其中R1、R2、R3及R4各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；
R5是一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式；
Z均独立地为CR6、N或P；
R6为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；
M是一第8族金属或金属离子的金属或金属离子；
L是一中性或阴离子配体；
n是0、1或2；
X是一卤素或一氢原子；以及
当R1、R2、R3及R4为叔丁基，R5不为氢原子，Z均不为CH，且M不为钌，且当R1、R2、R3及R4为异丙基，R5不为苯基，Z均不为N，且M不为铱。
6.根据段落5所述的组合物，其中R1、R2、R3及R4分别为异丙基，Z均为CH，且R5为氢原子。
7.一种配合物，包含一配体和一金属或金属离子，其中所述配体为根据段落1所述的组合物或其去质子的形式，所述配体和所述金属或所述金属离子相连，R1、R2、R3及R4为叔丁基，R5不为氢原子，Z均不为CH，且M不为钌，且当R1、R2、R3及R4为异丙基，R5不为苯基，Z均不为N，且M不为铱。
8.根据段落7所述的配合物，其中所述金属或所述金属离子是第8族金属或金属离子。
9.根据段落8所述的配合物，其中所述金属或所述金属离子是基于钌。
10.根据段落7所述的配合物，其中所述配合物更包含一第二配体，其中所述第二配体是氯。
11.根据段落10所述的配合物，其中所述配合物更包含一第三配体，其中所述第三配体一氧化碳。
12.一种从甲酸产生氢的方法，包含将甲酸与一式(V)的化合物接触的步骤：
其中R1、R2、R3及R4各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；
R5是一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式；
Z均独立地为CR6、N或P；
R6为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；
M是一第8族金属或金属离子的金属或金属离子；
L是一中性或阴离子配体；
n是0、1或2；以及
X是一卤素或一氢原子。
13.根据段落12所述的方法，其中所述方法产生二氧化碳。
14.根据段落12或13所述的方法，其中实质上未产生一氧化碳。
15.根据段落12或13所述的方法，其中未产生一氧化碳。
16.根据段落12至15中的任一所述的方法，其中存在一极性非质子溶剂，如DMSO。
17.根据段落12至15中的任一所述的方法，其中所述催化剂具有的转换数为约500至约500,000。
18.一种从甲酸产生氢的方法，包含将甲酸与一式(VI)的化合物接触的步骤：
其中R1、R2、R3及R4各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；
R5是一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式；
Z均独立地为CR6、N或P；
R6为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；
M是一第8族金属或金属离子的金属或金属离子；
L是一中性或阴离子配体；
n是0、1或2；以及
X是一卤素或一氢原子。
19.根据段落18所述的方法，其中所述方法产生二氧化碳。
20.根据段落18或19所述的方法，其中实质上未产生一氧化碳。
21.根据段落18或19所述的方法，其中未产生一氧化碳。
22.根据段落18至21中的任一所述的方法，其中存在一极性非质子溶剂，如DMSO。
23.根据段落18至21中的任一所述的方法，其中所述催化剂具有的转换数为约500至约500,000。
24.一种从甲酸产生氢的方法，包含将甲酸与一包含一配体和一金属或金属离子的配合物接触的步骤，其中所述配体为式(IV)的化合物或其去质子的形式，所述配体和所述金属或所述金属离子相连，其中式(IV)包含：
其中R1、R2、R3及R4各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；
R5是一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式；
Z均独立地为CR6、N或P；以及
R6为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式。
25.根据段落24所述的方法，其中所述方法产生二氧化碳。
26.根据段落24或25所述的方法，其中实质上未产生一氧化碳。
27.根据段落24或25所述的方法，其中未产生一氧化碳。
28.根据段落24至27中的任一所述的方法，其中存在一极性非质子溶剂，如DMSO。
29.根据段落25至27中的任一所述的方法，其中所述催化剂具有的转换数为约500至约500,000。
在另一方面中，产生甲酸或甲酸盐的方法包含在相对大气压力增加的压力下将二氧化碳与氢气接触一包含一配体和一金属或金属离子的配合物的步骤，其中所述配体为式(I)的化合物或其去质子的形式，所述配体和所述金属或所述金属离子相连，其中式(I)包含：
其中R1及R2各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；
若存在R3及R4，则各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；
R5是一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；
Z均独立地为CR6、N或P；
R6为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；
T是N、NR7、CR8或CR9R10；
R7、R8、R9、R10各自独立地为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；
Q是P或N；
可选的，其中T及Q共同形成一5或6元杂环；其中所述杂环可选的被1或多个杂原子取代且/或所述杂环的1或多个位置被1或多个烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式取代，可选的，其中所述杂环可以有一个连接到其上的稠环，当T和Q形成一5或6元杂环，则不存在R3及R4；以及
指定一单键或一双键，以产生甲酸盐或甲酸。
在另一方面中，产生甲酸或甲酸盐的方法包含在相对大气压力增加的压力下将二氧化碳与氢气接触一包含一配体和一金属或金属离子的配合物的步骤，其中所述配体为式(IV)的化合物或其去质子的形式，所述配体和所述金属或所述金属离子相连，其中式(IV)包含：
其中R1、R2、R3及R4各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；
R5是一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式；
Z均独立地为CR6、N或P；以及
R6为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式，以产生甲酸或甲酸盐。本发明将参考下列非限制性的实施例以作进一步的描述。对本领域技术人员而言，在不脱离本发明的范围的情况下作出所述的实施例的变化是显而易见的。因此，本发明的范围不应限定为在此申请所描述的实施例，而是仅由权利要求的语言所描述的实施例和那些实施例的等价实施例。除非另外指出，否则所有的百分比都是以重量计。
示例
一般而言，配体和配合物可以通过以下所载方法来制备，2012年6月6日申请的美国专利案，序列号13/528,481，标题为“磷酸氨基钳型配体及其催化金属配合物(Phospho-amino Pincer-Type Ligands and Catalytic Metal Complexes Thereof)”、2011年6月20日申请的美国临时专利申请案，序列号61/499,028，以及“Efficient transfer hydrogenation reation Catalyzed by a dearomatized PN3P ruthenium pincer complex under base-free Conditions”,Journal of Organometallic Chemistry,700(2012)202-206、“A sustainable catalytic pyrrole synthesis”,Nature Chemistry Vol.5,2013,140-144and Z.anorg.allg.Chem.545(1987)83-97，其通过引用整体并入本文。
示例1提供了由甲酸催化产生氢的方法。反应物在大气下于反应烧瓶中进行。TON是由每单位重量的催化剂所消耗的氢/甲酸最高体积计算。
表1：钌(II)的钳形配合物从甲酸催化产生氢气的方法。[a]
[a]反应条件：钌催化剂(1.0×10-3毫摩尔)和溶剂(5.0毫升)。转化率用氢气相对于甲酸的体积计算。二氧化碳是由氢氧化钾的水溶液吸收。
表2：各种溶剂对甲酸脱氢效率的影响。[a]
[a]反应条件：C3催化剂(1.0×10-3毫摩尔)和溶剂(5.0毫升)。转化率用氢气的体积计算。二氧化碳是由氢氧化钾的水溶液吸收。[b]C3在暴露于空气一个月后的活性。[c]空气下四氢呋喃/水(thf/H2O)(1:1)。
表3：碱(NEt3)对甲酸脱氢效率的影响。[a]
[a]反应条件：C3配合物(1.0×10-3毫摩尔)和溶剂(5.0毫升)。[b]加入NEt3(10.0毫摩尔)。
氢化CO2的可行机制和使用钌(II)-钳形配合物3从甲酸氢化二氧化碳以及产生氢气可行的机制。
表4：二氧化碳经配合物3催化氢化形成甲酸盐。
[a]C3催化剂(1.0x10-3毫摩尔)和KOH(1.0毫摩尔)与5.0毫升甲苯和1.0毫升水混合.[b]C3催化剂(1.0x10-3毫摩尔)和KOH(1.0毫摩尔)与1.0毫升甲苯和5.0毫升水混合.[c]PH2:PCO2＝1:1.[c]HCOOK的产率基于采用3-(三甲基硅烷基)-1-丙磺酸钠作为内标的核磁共振氢谱(1H NMR)分析计算得出。
不被理论所限制，据认为所述反应在压力增加的系统下进行，其中存在二氧化碳及/或氢气。压力可以高于1psi，特别是介于10-500psi之间，更特别是介于100-300psi之间，更为特别是介于120-240psi之间。有机或无机碱的夹杂物，例如胺或金属氢氧化物，例如氢氧化钾，在反应混合物中也有利于转换。
虽然本发明已经参照优选实施例描述，本领域的技术人员可以在不偏离本发明的精神和范围下认识到可以改变的形式和细节。在本说明书中引用的所有参考文献，包括在背景技术的部份，其全文均并入本文。仅使用常规实验方法，本领域的技术人员将认识或能够确定许多与本发明所描述的具体实施例的等价物。这些等价物旨在被所附权利要求的范围所涵盖。
参考文献：
以下文献提供示范性程序或其它细节以补充本文，并且具体地通过引用并入本文
1.Lewis,N.S.；Nocera,D.G.,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2006,103,15729-15735.
2.Whites ides,G.M.；Crabtree,G.W.,Science 2007,315,796-798.
3.Moriarty,P.；Honnery,D.,Int.J.Hydrogen Energy 2009,34,31-39.
4.Moriarty,P.；Honnery,D.,Int.J.Hydrogen Energy 2010,35,12374-12380.
5.Turner,J.A.,Science 2004,305,972-974.
6.Armarol i,N.；Balzani,V.,ChemSusChem 2011,4,21-36.
7.Felderhoff,M.；Weidenthaler,C.；von Helmolt,R.；Eberle,U.,Phys.Chem.Chem.Phys.2007,9,2643-2653.
8.Sakintuna,B.；Lamari-Darkrim,F.；Hirscher,M.,Int.J.Hydrogen Energy 2007,32,1121-1140.
9.Yueruem,Y.；Taralp,A.；Veziroglu,T.N.,Int.J.Hydrogen Energy 2009,34,3784-3798.
10.Suh,M.P.；Park,H.J.；Prasad,T.K.；Lim,D.-W.,Chem.Rev.2012,112,782-835.
11.Peng,B.；Chen,J.,Energy&Environmental Science 2008,1,479-483.
12.Demirci,U.B.；Miele,P.,Energy&Environmental Science 2011,4,3334-3341.
13.Sanyal,U.；Demirci,U.B.；Jagirdar,B.R.；Miele,P.,ChemSusChem 2011,4,1731-1739.
14.Enthaler,S.,ChemSusChem 2008,1,801-804.
15.Joo,F.,ChemSusChem 2008,1,805-808.
16.Grasemann,M.；Laurenczy,G.,Energy&Environmental Science2012,5,8171-8181.
17.Mura,M.G.；De Luca,L.；Giacomelli,G.；Porcheddu,A.,Adv.Synth.Catal.2012,354,3180-3186,S3180/1-S3180/64.
18.Fellay,C.；Dyson,P.J.；Laurenczy,G.,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,3966-3968.
19.Loges,B.；Boddien,A.；Junge,H.；Beller,M.,Angew.Chem.,Int.Ed.2008,47,3962-3965.
20.Fukuzumi,S.；Kobayashi,T.；Suenobu,T.,ChemSusChem 2008,1,827-834.
21.Zhou,X.；Huang,Y.；Xing,W.；Liu,C.；Liao,J.；Lu,T.,Chem.Commun.2008,3540-3542.
22.Boddien,A.；Loges,B.；Junge,H.；Gaertner,F.；Noyes,J.R.；Beller,M.,Adv.Synth.Catal.2009,351,2517-2520.
23.Ojeda,M.；Iglesia,E.,Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,4800-4803.
24.Ting,S.-W.；Cheng,S.；Tsang,K.-Y.；van der Laak,N.；Chan,K.-Y.,Chem.Commun.2009,7333-7335.
25.Himeda,Y.,Green Chem.2009,11,2018-2022.
26.Boddien,A.；Loges,B.；Gaertner,F.；Torborg,C.；Fumino,K.；Junge,H.；Ludwig,R.；Beller,M.,J.Am.Chem Soc.2010,132,8924-8934.
27.Bulushev,D.A.；Beloshapkin,S.；Ross,J.R.H.,Catal.Today2010,154,7-12.
28.Huang,Y.；Zhou,X.；Yin,M.；Liu,C.；Xing,W.,Chem.Mater.2010,22,5122-5128.
29.Scholten,J.D.；Prechtl,M.H.G.；Dupont,J.,ChemCatChem 2010,2,1265-1270.
30.Majewski,A.；Morris,D.J.；Kendall,K.；Wills,M.,ChemSusChem2010,3,431-434.
31.Zhou,X.；Huang,Y.；Liu,C.；Liao,J.；Lu,T.；Xing,W.,ChemSusChem 2010,3,1379-1382.
32.Boddien,A.；Mellmann,D.；Gaertner,F.；Jackstell,R.；Junge,H.；Dyson,P.J.；Laurenczy,G.；Ludwig,R.；Beller,M.,Science 2011,333,1733-1736.
33.Solymosi,F.；Koos,A.；Liliom,N.；Ugrai,I.,J.Catal.2011,279,213-219.
34.Tanaka,R.；Yamashita,M.；Chung,L.W.；Morokuma,K.；Nozaki,K.,Organometallics 2011,30,6742-6750.
35.Tedsree,K.；Li,T.；Jones,S.；Chan,C.W.A.；Yu,K.M.K.；Bagot,P.A.J.；Marquis,E.A.；Smith,G.D.W.；Tsang,S.C.E.,Nat.Nanotechnol.2011,6,302-307.
36.Luo,Q.；Peng,G.；Beller,M.；Jiao,H.,J.Phys.Chem.C 2012,116,4149-4156.
37.Hull,J.F.；Himeda,Y.；Wang,W.-H.；Hashiguchi,B.；Periana,R.；Szalda,D.J.；Muckerman,J.T.；Fujita,E.,Nat.Chem.2012,4,383-388.
38.Mori,K.；Dojo,M.；Yamashita,H.,ACS Catalysis 2013,3,1114-1119.
39.Gan,W.；Snelders,D.J.M.；Dyson,P.J.；Laurenczy,G.,ChemCatChem 2013,5,1126-1132.
40.Wang,Z.-L.；Yan,J.-M.；Ping,Y.；Wang,H.-L.；Zheng,W.-T.；Jiang,Q.,Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,4406-4409.
41.Wang,Z.-L.；Yan,J.-M.；Wang,H.-L.；Ping,Y.；Jiang,Q.,J.Mater.Chem.A 2013,1,12721-12725.
42.Zell,T.；Butschke,B.；Ben-David,Y.；Milstein,D.,Chemistry-A European Journal 2013,19,8068-8072.
43.Oldenhof,S.；de Bruin,B.；Lutz,M.；Siegler,M.A.；Patureau,F.W.；van der Vlugt J.I.；Reek,J.N.H.,Chem.Eur.J.2013,19,11507-11511.