具有改性表面组成、晶体结构、晶体大小和/或孔隙率的沸石材料、其制造方法和通过由其催化的反应将含氧物转化成烯烃的方法与流程

本申请要求2014年6月06日提交的美国临时申请No.62/009,077和2014年10月21日提交的美国申请No.14/519,441的优先权，它们的内容全文经此引用并入本文。

技术领域

技术领域大体上涉及结晶分子筛催化剂和催化剂载体，其制造方法和使用其将含氧物转化成烃的方法。更特别地，技术领域涉及具有改性表面组成、晶体结构、晶体或粒子大小和/或孔隙率的沸石材料，其制造方法和使用其将含氧物转化成烃的方法。

背景

结晶分子筛属于现今工业催化剂中的最重要材料。这些材料，包括铝硅酸盐沸石、金属取代铝硅酸盐沸石、硅铝磷酸盐(SAPO)、金属取代硅铝磷酸盐(MeAPSO)、铝磷酸盐(ALPO)和金属取代磷酸铝(MeAPO)通常是具有可容纳许多不同阳离子的限定的孔隙结构的微孔材料。分子筛可用于各种用途。例如，铝硅酸盐沸石(特别是合成沸石)、SAPO和ALPO广泛用作石油化学工业中的催化剂或催化剂载体材料，其中它们充当用于流化催化裂化和加氢裂化的催化剂或催化剂载体材料。

沸石材料的酸位点密度取决于划定孔隙的材料表面处的化学组成(例如Me(取代金属)(如果存在)、硅(Si)(如果存在)、铝(Al)和磷(P)(如果存在)的相对比例)。酸位点密度也已知影响催化性能。例如，已知的是，通过降低催化剂表面上的酸位点密度，可以改进使用SAPO催化剂将甲醇催化转化成烯烃的过程中的轻质烯烃选择性。在SAPO材料中可以通过该材料中的硅量的降低实现酸位点密度的降低。但是，通过传统技术制成的SAPO中的硅的减少受到限制，因为随着合成混合物中的硅含量降低，原本菱沸石(CHA)结晶材料中的不合意晶体结构(具体而言，被称作AEI和/或AFI的crystal structure cotes)的结晶或共生(intergrowth)的形成增加。

另外，催化性能受沸石材料的孔径分布影响。例如，在具有仅含微孔的多孔网络的沸石材料中，催化活性通常受质量传递影响，可能限制生产速率和/或提高不合意副反应的可能性。

催化性能还受沸石材料的晶体或粒子大小影响。例如，在具有包含相对较大粒子或晶体的多孔网络的沸石材料中催化活性通常受质量传递限制，也可能限制生产速率和/或提高不合意副反应的可能性。

因此，希望提供用于制造具有改性表面组成、晶体结构、晶体大小和/或孔隙率的沸石材料的新型方法。此外，从联系附图和上述技术领域和背景作出的后续详述和所附权利要求书中容易看出其它合意的要素和特征。

概述

在本文中提供含硅沸石材料和降低含硅沸石材料的表面硅含量的方法。一种示例性方法包含以下步骤：提供在沸石材料的表面包含硅的沸石材料；和使所述沸石材料的表面与包含胺、醇胺或氨基酸的一种或多种的改性溶液接触。在这一实施方案中，使所述沸石材料的表面与改性溶液接触降低表面硅量以生成具有降低的表面硅含量的改性沸石材料。

在另一些实施方案中，提供相关组合物，其包含具有含微孔的孔隙结构的沸石材料。在一个示例性实施方案中，沸石材料具有65％至80％的通过水银孔隙率法测得的％/孔隙率。在这一示例性实施方案中，该沸石材料在距表面2纳米深度内以第一浓度和在距表面40纳米或更大深度下以第二浓度包含硅，第一浓度为第二浓度的0.9至1.6倍，如第二浓度的1.2至1.4倍。

在相关组合物的另一示例性实施方案中，该沸石材料具有65％至80％的通过水银孔隙率法测得的％孔隙率；并包含具有400纳米至2500纳米大小的通过光散射测得的平均晶体或粒子大小的结晶材料。

附图简述

附图(图1)是通过由具有如本文所述的分级孔隙结构(hierarchical pore structure的示例性结晶多孔SAPO材料催化的反应将甲醇转化成烯烃的示例性装置和方法的工艺流程的图示。

详述

下列详述仅是示例性的并且无意限制本文中描述的方法或装置。此外，无意受制于前述背景或下列详述中给出的任何理论。

在本文中提供具有改性表面组成、晶体结构、晶体或粒子大小和/或孔隙率的沸石材料、其制造方法和使用其将含氧物转化成烃和/或烯烃的方法。本文所用的术语沸石材料应被理解为包括铝硅酸盐沸石、金属取代铝硅酸盐沸石、硅铝磷酸盐(SAPO)、金属取代硅铝磷酸盐(MeAPSO)、铝磷酸盐(ALPO)和金属取代磷酸铝(MeAPO)，其具有含微孔的限定的孔隙结构，如传统上用作催化剂或催化剂载体材料的那些材料。金属取代沸石MAPSO和MeAPO可以被周期表第2至13族中的任何元素取代，合适的金属的具体实例是镁(Mg)、钙(Ca)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)和镓(Ga)。本文所用的“微孔”是具有2纳米或更小的最大孔隙尺寸、如孔隙直径或长度的孔隙。

如本文所用，改性沸石材料的表面组成包括改性表面组成以使硅、铝和/或磷的一种或多种的量相对于一种或多种其它成分的量提高或降低。在一些实施方案中，所述一种或多种其它成分可以是硅、铝和/或磷。也就是说，在一些实施方案中，改性沸石材料的表面组成意味着改变该材料表面的硅∶铝∶磷比率(或硅∶(铝+磷)的比率)。

此外，术语“表面”用于描述由该材料的上表面界定的到最多25纳米，如最多20纳米，如最多10纳米，如最多5纳米深度的材料区域。界定该“表面”区域的上表面可以是该材料的任何表面，包括外表面或内孔隙表面。因此，在一些实施方案中，通过本文所述的方法制成的沸石材料在上方5纳米、10纳米、20纳米或25纳米区域内具有至少在硅、铝和/或磷的相对量方面与相同深度范围内的未改性沸石材料的化学组成不同的化学组成。

如本文所用，改性沸石材料的晶体结构包括从沸石材料的晶体结构中选择性分解掺杂(intermingle)和/或共生的AEI和/或AFI骨架杂质。本领域技术人员会认识到，沸石材料已知有超过200种骨架类型，IUPAC认可的Structure Commission of the IZA赋予各个独特的骨架类型3字母代码。在一些实施方案中，沸石材料优选具有CHA骨架类型。但是，某些具有这种骨架类型的沸石材料通常难以在掺杂和/或共生较不合意的AEI和/或AFI骨架杂质的情况下合成。在一些实施方案中，可以对含有掺杂和/或共生的AEI和/或AFI骨架杂质的具有CHA骨架的沸石材料施以本文中提供的方法以选择性分解(即选择性减少或除去)掺杂和/或共生的AEI和/或AFI骨架杂质。

如本文所用，改性沸石材料的晶体或粒子大小包括改性该晶体的物理尺寸。在一些实施方案中，改性晶体或粒子大小导致材料形态和形状的视觉变化，通常产生在该材料的外表面上具有可见孔隙和表面蚀刻或粗糙的更小更薄的晶体。在一些相关实施方案中，改性晶体或粒子大小导致通过光散射或本领域中已知的其它方法测得的平均晶体或粒子大小降低。

如本文所用，改性沸石材料的孔隙率包括改性与孔隙分布有关的一个或多个沸石材料特征。在一些实施方案中，改性沸石材料的孔隙率导致总孔容积(total pore volume)和/或外部孔容积(external pore volume)的变化。在一些相关实施方案中，这种变化是总孔容积和/或外部孔容积提高。在一些实施方案中，改性沸石材料的孔隙率可能导致该材料的外表面积变化。在一些实施方案中，由总孔容积的提高引起这种变化。在一些实施方案中，改性沸石材料的孔隙率导致微孔面积和/或微孔容积的变化。在一些实施方案中，改性沸石材料的孔隙率导致通过水银孔隙率法测得的％孔隙率的变化。在一些实施方案中，这种变化是微孔面积和/或微孔容积降低。在一些实施方案中，与孔隙分布有关的某些特征可保持相对不变，包括Brunauer，Emmett和Teller(“BET”)表面积。

在一个示例性实施方案中，本文中提供的方法包括提供预合成的沸石原材料和使这种材料与改性溶液在适当的条件下接触以实质改性该沸石材料的表面组成、晶体结构、晶体或粒子大小和孔隙率的一种或多种。可以选择下述各种工艺因素(包括沸石原材料与改性溶液的比率、改性溶液中的活性成分浓度、接触时间和温度)以及不同的改性溶液以实现本文所述的一种或多种改性。

在一些实施方案中，可以以1克至50克沸石原材料∶100毫升改性溶液的比率，如5克至25克沸石原材料，如10克至20克沸石原材料∶100毫升改性溶液的比率制备包含沸石原材料和改性溶液的反应混合物。在一些具体实施方案中，以15克沸石原材料∶100毫升改性溶液的比率制备该反应混合物。沸石原材料与改性溶液的比率不应限于上述那些，因为规模扩大到任何所需量预计提供类似结果。

与各种另外的工艺细节(包括改性溶液中的活性成分浓度、接触时间和温度)结合，沸石原材料与反应溶液的比率的选择可能影响改性速率和/或程度。具体而言，已经观察到，提高活性成分的浓度提高改性速率。在一些实施方案中，活性成分的浓度为至少0.01g/ml，如至少0.05g/ml。在一些实施方案中，活性成分的浓度为0.01g/ml至1g/ml，如0.05g/ml至0.5g/ml，如0.05g/ml至0.3g/ml。已经另外观察到，提高接触时间会提高改性程度。在一些实施方案中，将该混合物搅拌或混合30分钟至10天，如6小时至10天，如12小时至10天，如1天至10天。在一些实施方案中，在室温±25℃的温度下进行该反应，尽管其它实施方案可能使用高于或低于这一范围的温度。在一些具体实施方案中，在室温下进行该反应。

在一些实施方案中，本文中提供的方法可用于降低含硅沸石材料的表面中的硅量。本文中用于描述沸石材料的术语“含硅”是指该沸石材料在本体中包含可测量的量(即可通过适当分析技术，如ICP测量)的硅。在一些情况下，含硅沸石材料在本体中包含至少0.01重量％，如至少0.05重量％，如至少0.10重量％硅。在一些情况下，含硅沸石材料在本体中包含0.01重量％，如至少0.05重量％，如至少0.10重量％至最多2.7重量％，如最多1.2重量％，如最多0.8重量％，如最多0.6重量％硅。

在一些实施方案中，该改性溶液是包含胺(例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、苯胺、二苯胺等)的溶液。在一些实施方案中，该改性溶液是包含醇胺的溶液。示例性的醇胺包括具有不同数量(例如1、2或3)的醇官能团的醇胺(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)、在醇取代基上具有不同链长的醇胺(例如C1-C4链长，例如甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺等)和在醇胺上具有不同烷基取代基(例如苯基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、2-N-乙基苯胺基乙醇等)。在一些实施方案中，该改性溶液是包含氨基酸(例如丝氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸)的溶液。在一些实施方案中，该改性溶液是包含一种或多种上列组分的水溶液。在一些实施方案中，该改性溶液是包含一种或多种上列组分以及通常在预期产物结晶后存在于沸石合成母液中的附加组分的水性合成母液。

在一些实施方案中，该含硅沸石原材料是SAPO材料。在一些相关实施方案中，该SAPO材料是SAPO-34、SAPO-56(AFX结构)、SAPO-RHO(RHO-结构)、SAPO-18(AEI结构)、SAPO-5(AFI结构)或它们的混合物或共生物。在一些相关实施方案中，使该SAPO原材料与包含二乙醇胺的改性溶液接触。

根据本文所述的方法制成的具有降低的表面硅含量的沸石材料具有与未改性沸石原材料的硅含量相比降低的表面硅含量。一般而言，含硅沸石材料没有均匀的硅分布。相反，硅倾向于在表面的最上20-30纳米中以比通常存在于本体材料中高的浓度存在。此外，此类材料中的硅浓度往往在表面的前几纳米内最高，该浓度递减直至在30纳米处达到平稳状态。

在这方面，可以通过许多传统方法测定表面的硅/(铝和磷)比率(即S∶(Al+P))，例如通过X-射线光电子光谱法(XPS)测定表面原子浓度。如本文所述制成的具有降低的表面硅含量的沸石材料具有明显小于未改性沸石材料的表面硅/(铝和磷)比率。例如，在一个具体示例性实施方案中，具有0.054的表面硅/(铝和磷)比率(如通过XPS测定)的未改性SAPO-34原材料在用包含二乙醇胺的改性溶液处理后可具有小于0.040，如小于0.035，如小于0.030，如小于0.020的表面硅/(铝和磷)比率。

此外，在一些含硅沸石材料(包括SAPO-34)中，该表面的最上2-3纳米内的硅/(铝和磷)比率比本体材料(即在30纳米和更大的深度)的相同比率高1.5x至2x。在一些实施方案中，根据本文中提供的方法改性以降低表面硅量的SAPO-34材料具有较低的该最大硅/(铝和磷)比率与本体材料中的同一比率之间的差异。此外，在一些实施方案中，从最大比率到本体比率的降低更平缓，在距表面至少40-50纳米的深度出现本体材料的平稳状态。因此，在一些实施方案中，本文所述的改性沸石材料中的表面的最上2-3纳米内的最大硅/(铝和磷)比率为本体浓度的0.9至1.6倍，如1.2至1.4倍，可在距表面40至50纳米或更大的深度处观察本体材料的硅/(铝和磷)比率。

硅减少程度也体现在处理之前和之后含硅沸石材料的重量％硅(例如通过ICP测得)中。在一个具体示例性实施方案中，具有1.9重量％Si(如通过ICP测定)的未改性SAPO-34原材料在用用于减少硅的改性溶液，如包含二乙醇胺的改性溶液处理后可具有1.5重量％Si。可以使用其它具有更大或更小重量％Si的未改性SAPO-34原材料制备具有降低的重量％Si的改性SAPO-34材料。例如，在另一具体实施方案中，具有0.6重量％Si的未改性SAPO-34原材料在用用于减少硅的改性溶液，如包含二乙醇胺的改性溶液处理后可具有0.4重量％Si。因此，在一些实施方案中，本文所述的方法可用于制备具有0.4重量％至2.7重量％Si，如0.4重量％至1.2重量％Si，如0.4重量％至0.8重量％Si，如0.4重量％至0.6重量％Si，如0.4重量％Si的SAPO-34材料。在另一具体实施方案中，具有0.7重量％Si的未改性SAPO-18原材料在用用于减少硅的改性溶液，如包含二乙醇胺的改性溶液处理后可具有0.4重量％或更少Si，如0.3重量％或更少。因此，在一些实施方案中，本文所述的方法可用于制备具有0.3重量％至2.7重量％Si，如0.3重量％至1.2重量％Si，如0.3重量％至0.8重量％Si，如0.3重量％至0.6重量％Si的SAPO-18材料。

如理解，存在各种测量材料的晶体和/或粒子大小特征的技术。已经观察到，放大目视检查(例如扫描电子显微术(SEM))和光散射是特别可用于表征经受本文中提供的方法的沸石材料中的晶体和/或粒子大小以及晶体形态或拓扑学的变化的技术。例如，当使用上述方法降低含硅沸石材料中的晶体或粒子大小时，已经观察到，该材料的晶体或粒子大小(如通过光散射测得)随硅减少程度(如通过在改性溶液中处理后的产物的本体Si重量％的降低测得)线性降低。因此，在一些实施方案中，由具有1000纳米的平均晶体或粒子大小和1.9重量％的Si含量的未改性沸石材料开始，可以获得具有700纳米的平均晶体或粒子大小和1.5重量％的Si含量的改性含硅沸石材料(如改性SAPO-34或SAPO-18材料)。在一些相关实施方案中，可以在用改性溶液处理后观察材料形态和拓扑学的视觉变化。

如理解，存在各种测量材料的孔隙率特征的技术。已经观察到，水银孔隙率法是特别可用于表征经受本文中提供的方法的沸石材料中的孔隙率或孔隙分布的变化的技术。例如，当使用上述方法降低含硅沸石材料中的硅量时，已经观察到，该材料的％孔隙率(如通过水银孔隙率法测得)随硅减少程度(如通过在用改性溶液处理后的材料中的本体Si重量％的降低测得)提高。因此，在一些实施方案中，改性含硅沸石材料(如改性SAPO-34或SAPO-18材料)具有大于65％，如65％至80％，如70％至80％，如75％至80％的％孔隙率(如通过水银孔隙率法测得)。

另外，在一些实施方案中，根据本文所述的方法制成的具有降低的表面硅含量的沸石材料没有对晶体结构的明显破坏并具有极小(如果有的话)的结晶度损失(即小于10％损失)。在一些实施方案中，如本文所述制成的改性含硅沸石材料具有400纳米至2500纳米，如500纳米至1500纳米，如500纳米至1000纳米的通过光散射测得的平均晶体或粒子大小。

如理解，在一些实施方案中，如本文中提供制成的改性含硅沸石材料可具有两个或更多个上述材料特征(即表面％硅、表面硅/(铝和磷)比率、降低的随深度发生的硅浓度梯度，和观察到本体硅/(铝和磷)比率的更大深度，如通过ICP测得的重量％硅、如通过水银孔隙率法测得的％孔隙率和如通过光散射测得的平均晶体或粒子大小)。例如，如本文所述改性的含硅沸石材料(如SAPO-34或SAPO-18材料)可具有改性的表面硅含量，以带来从表面到上述本体的更平缓的硅浓度梯度以及65％至80％，如70％至80％，如75％至80％的％孔隙率(如通过水银孔隙率法测得)。在另一些示例性实施方案中，如本文所述改性的含硅沸石材料(如SAPO-34或SAPO-18材料)可具有65％至80％，如70％至80％，如75％至80％的％孔隙率(如通过水银孔隙率法测得)和400纳米至2500纳米，如500纳米至1500纳米，如500纳米至1000纳米的平均晶体或粒子大小(如通过光散射测得)。

在一些实施方案中，本文中提供的方法可用于降低沸石材料的表面中的铝和/或磷量。在需要降低表面中的铝和/或磷量的实施方案中，该改性溶液是包含卤化季胺(例如四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵等)的溶液。在一些具体实施方案中，该改性溶液是包含氟化季胺的溶液。在一些实施方案中，该改性溶液是包含氢氧化季铵和氟化氢(HF)的溶液。在一些实施方案中，该改性溶液是包含一种或多种上列组分的水溶液。在一些实施方案中，该改性溶液是包含一种或多种上列组分以及通常在预期产物结晶后存在于沸石合成母液中的附加组分的水性合成母液。

如同上述硅减少，根据本文所述的方法制成的在表面中具有降低的铝和/或磷含量的沸石材料具有与未改性沸石原材料的表面中的铝和/或磷含量相比降低的表面铝和/或磷含量。此外，在一些实施方案中，该改性沸石材料另外具有与未改性沸石原材料相比提高的硅含量。在一些实施方案中，经处理以降低铝和/或磷含量的沸石材料可包括SAPO材料(包括SAPO-34材料)、MeAPSO材料、ALPO材料、MeAPO材料、铝硅酸盐沸石和金属取代铝硅酸盐沸石。

在一些实施方案中，该改性溶液进一步包含硅源。在这些实施方案的一些中，根据本文中提供的方法处理沸石材料在增加硅的同时减少表面中的铝和/或磷。

在一些实施方案中，可以处理SAPO-34材料以减少表面中的铝和/或磷(和/或提高硅含量)。在需要提高的酸位点密度或酸强度之处(例如烯烃低聚、甲醇-芳烃转化等)，所得改性SAPO-34材料特别适合用作催化剂。

在一些实施方案中，可以处理ALPO材料以减少表面中的铝和/或磷(并引入硅含量)。在这样的实施方案中，该方法提供通过之前合成的ALPO转化成SAPO而合成SAPO结构的途径。

类似地，在一些实施方案中，可以处理MeAPO材料以减少表面中的铝和/或磷(并引入硅含量)。在这样的实施方案中，该方法提供通过之前合成的MeAPO转化成MeAPSO而合成MeAPSO结构的途径。

在一些实施方案中，可以处理铝硅酸盐沸石(如SSZ-13(菱沸石)，pentasil家族等)以减少铝(和/或提高硅含量)。在这样的实施方案中，所得改性铝硅酸盐沸石可具有改进的用于甲醇制烃催化，如甲醇制丙烯催化和烯烃甲基化的适用性。

表面中的铝和/或磷减少程度体现在处理之前和之后的重量％(如通过ICP测得)中。在一个具体示例性实施方案中，用包含硅源和四乙基氟化铵(TEAF)的改性溶液处理具有1.7重量％Si、22.3重量％Al和21.7重量％P(如通过ICP测定)的未改性SAPO-34原材料。所得SAPO-34材料具有7.3重量％Si、20.8重量％Al和17.2重量％P。因此，在一些实施方案中，本文所述的方法可用于制备具有7.3重量％或更多Si、20.8重量％或更少Al和/或17.2重量％或更少P的SAPO-34材料。

在一些实施方案中，本文中提供的方法可用于降低具有CHA骨架的沸石材料中存在的掺杂和/或共生AEI和/或AFI骨架杂质的量。也就是说，已经令人惊讶地发现，用某些改性溶液处理导致具有AEI和/或AFI骨架的沸石材料的选择性分解，特别是如果AEI和/或AFI骨架材料是与具有CHA骨架的沸石材料掺杂和/或共生的杂质。在需要降低具有CHA骨架的沸石材料中存在的掺杂和/或共生AEI和/或AFI骨架杂质的量的实施方案中，该改性溶液是包含卤化季胺(例如四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵等)的溶液。在一些具体实施方案中，该改性溶液是包含氟化季胺的溶液。在一些实施方案中，该改性溶液是包含氢氧化季铵和氟化氢(HF)的溶液。在一些实施方案中，该改性溶液是包含一种或多种上列组分的水溶液。在一些实施方案中，该改性溶液是包含一种或多种上列组分以及通常在预期产物结晶后存在于沸石合成母液中的附加组分的水性合成母液。

在一个示例性实施方案中，在用包含四乙基氟化铵的改性溶液处理后，SAPO-34材料中的掺杂和/或共生AEI骨架杂质的量从40％AEI降至33％AEI。在另一些实施方案中，处理过的SAPO-34材料中的掺杂和/或共生AEI骨架杂质的量可以为处理过的SAPO-34材料中的所有组分的总重量的小于或等于30％，如小于或等于20％，如小于或等于10％。

在一些实施方案中，本文中提供的方法可用于改性与晶体或粒子大小和晶体形态或拓扑学有关的一个或多个沸石材料特征。已经观察到，放大目视检查(例如SEM)和光散射是特别可用于表征经受本文中提供的方法的沸石材料中的晶体和粒子大小以及晶体形态或拓扑学的变化的技术。例如，当使用上述方法降低含硅沸石材料中的晶体或粒子大小时，已经观察到，该材料的晶体或粒子大小(如通过光散射测得)随处理效率(如通过经处理步骤的总收率损失测得)降低。因此，在一些实施方案中，可以实现平均晶体或粒子大小的降低。在一些实施方案中，在改性溶液中处理后可以观察到外部晶体形态和拓扑学的变化。

在一些实施方案中，本文中提供的方法可用于改性与孔隙率和孔隙分布有关的一个或多个沸石材料特征。例如，在一些实施方案中，可以使沸石材料与改性溶液接触以提高总孔容积和/或外部孔容积。在一些实施方案中，提高来自具有10-18纳米和/或30-100纳米平均尺寸的孔隙的孔容积。在一些实施方案中，总孔容积和/或外部孔容积的提高伴随着该材料的外表面积的提高。在一些实施方案中，处理过的沸石材料的％孔隙率(如通过水银孔隙率法测得)与起始沸石材料相比提高。在一些实施方案中，处理过的沸石材料的BET表面积和微孔面积和/或微孔容积降低。在一些实施方案中，一个或多个与孔隙分布有关的特征，如BET表面积、微孔面积和/或容积和％孔隙率(如通过水银孔隙率法测得)可以保持相对不变。

可用于改性与孔隙率和孔隙分布有关的一个或多个沸石材料特征的改性溶液包括包含一种或多种上列可用于减少表面硅、减少铝和/或磷和减少掺杂和/或共生AEI和/或AFI骨架杂质的量的成分的溶液。另外，可用于改性与孔隙率和孔隙分布有关的一个或多个沸石材料特征的改性溶液包括包含氢氧化季铵的溶液，包括来自沸石合成的在预期产物结晶后的母液。示例性的氢氧化季铵包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等。

已经令人惊讶地发现，包含季铵化合物的改性溶液中的反离子看起来影响该改性溶液的化学。例如，如上所述，四乙基氟化铵从处理的沸石材料中选择性除去磷。但是，四乙基氢氧化铵不享有这种选择性，而是导致处理的沸石化合物的非选择性元素分解，这在一些实施方案中导致与平均晶体或粒子大小或晶体形态或孔隙率有关的一个或多个特征的改性，而不改变该材料的相对元素组成。当希望材料酸位点密度保持不变，同时希望改变材料孔隙率和/或晶体大小和/或形态时，这种材料改性特别有用。

在一些实施方案中，用包含一种或多种胺、醇胺或氨基酸的改性溶液处理沸石材料导致BET表面积降低、微孔容积降低、总孔容积降低、外部孔容积和外表面积提高和通过水银孔隙率法测得的％孔隙率提高。在一些实施方案中，用包含一种或多种卤化季胺的改性溶液处理沸石材料导致BET表面积降低、微孔容积降低、总孔容积降低、外部孔容积和外表面积提高和通过水银孔隙率法测得的％孔隙率提高。在一些实施方案中，用包含一种或多种氢氧化季胺的改性溶液处理沸石材料几乎不或不造成BET表面积和微孔容积的变化，同时提高外部孔容积和外表面积并提高通过水银孔隙率法测得的％孔隙率。在一个示例性实施方案中，改性SAPO-34沸石材料具有一个或多个下列特征：至少490平方米/克的微孔表面积；至少40平方米/克的外表面积；至少0.490cc/g的总孔容积；至少0.250cc/g的微孔容积；和至少0.240cc/g的外部孔容积。

会认识到，尽管上述某些示例性实施方案例示本文中提供的方法适用于特定沸石材料，但设想了这些方法可以非限制性地用于具有任何晶体骨架类型的任何沸石材料，以产生具有改性表面组成、晶体性质和/或孔隙率的沸石材料。此外，可以非限制性地使用包含上述试剂的任何组合的改性溶液。由此可以使用改性溶液实现多种上述效应。例如，包含二乙醇胺和四乙基氟化铵的改性溶液可用于降低晶体大小和表面硅，同时降低掺杂和/或共生AEI骨架杂质的量。因此，在一些实施方案中，可以制备其中多个上述特征已改性的改性沸石材料。在一个特定示例性实施方案中，可以根据本文所述的方法制备具有低硅含量(例如0.4-3.0重量％，如0.4-2重量％，如0.4-1.2重量％)和低AEI(例如小于20重量％，如小于10重量％)的改性SAPO-34材料。这样的材料可另外具有对它们的晶体或粒子大小(这改进质量传递性质并由此为催化性能提供改进)、晶体形态或拓扑学、孔隙结构的有益改性，包括外表面积、外部孔容积和％孔隙率的提高(这改进该材料的质量传递性质并由此为催化性能提供改进)，而不明显不利地影响微孔表面积或微孔容积。

如上所示，根据本文所述的方法制成的改性沸石材料预计可用作催化材料。在一些特定实施方案中，如上所述制成的改性SAPO材料可用作将含氧物转化成烯烃的催化剂。会认识到，术语含氧物用于描述在它们的化学结构中具有氧的有机化合物。示例性的含氧物包括醇、醛和醚。术语烯烃用于描述具有至少一个碳-碳双键的不饱和烃。在一个特定实施方案中，如上所述制成的改性SAPO材料可用作用于甲醇转化成烯烃(MTO)催化剂。

因此，另一方面，提供通过SAPO催化的反应将含氧物转化成烯烃的方法。在这些方法中，使包含含氧物，如甲醇、甲醛或二甲醚的进料流与包含至少一种如本文所述的改性SAPO材料的催化剂在适合将含氧物转化成烯烃的条件下接触。在一些实施方案中，该含氧物是甲醇和/或二甲醚，该烯烃是乙烯和/或丙烯。本领域普通技术人员容易识别在含氧物-烯烃转化反应中使用该催化剂的条件。在一个示例性实施方案中，改性SAPO材料可以是改性SAPO-34材料。

在一个示例性实施方案中，如本文所述的改性SAPO材料可以通过40/60标准筛网筛分，并将一部分筛过的材料置于固定床反应器中。在一个具体实例中，将该反应器加热至450℃的温度并在72psig(P_MeOH～40psig)的压力下将包含甲醇和/或二甲醚的进料引入反应器。通过催化转化生成包含轻质烯烃，包括乙烯和丙烯的反应器流出物。

当用于催化MTO转化时，如本文所述制备以具有降低的表面硅含量的改性SAPO-34材料与未改性SAPO-34催化剂相比表现出提高的轻质烯烃(即乙烯和和丙烯)产量和降低的重质烯烃(即比丙烯重的烯烃)产量。此外，改性SAPO-34材料表现出与未改性SAPO-34催化剂不同的乙烯和丙烯选择性状况。特别地，与对未改性SAPO-34材料观察到的选择性相比，具有减少的表面硅的SAPO-34催化剂在早期TOS表现出提高的对乙烯和丙烯的选择性。在一些实施方案中，在一段时间后，具有减少的表面硅的SAPO-34催化剂相对于未处理的SAPO-34催化剂的乙烯选择性优势降低，但丙烯选择性优势持续到催化剂失效。在一些实施方案中，改性SAPO-34材料表现出降低的丙烷选择性和降低的在催化剂中和上的碳质材料(即焦炭)生成和积聚。

在本文中还描述了使用根据本文所述的方法制成的改性沸石材料作为催化剂材料的系统。在一个特定实施方案中，描述了用于在SAPO催化反应中将含氧物转化成烯烃的系统。参照附图描述下列示例性系统。示例性系统包括反应容器2，其配置成含有一种或多种根据本文所述的方法制成的催化活性的改性沸石材料4。在一个特定实施方案中，配置反应容器2以接收含有含氧物的进料流6并使进料流6与催化活性的改性SAPO 4在有效地将含氧物转化成烯烃的反应条件下接触并产生含烯烃的流出物8。在一些实施方案中，进料流6包含甲醇和二甲醚的一种或多种。在这些实施方案中，含烯烃的流出物8包含丙烯和乙烯的一种或多种。

具体实施方案

尽管下面联系具体实施方案进行描述，但要理解的是，该描述意在举例说明而非限制上述说明书和所附权利要求书的范围。

本发明的第一实施方案是一种降低含硅沸石材料的表面硅含量的方法，所述方法包含以下步骤：提供在沸石材料的表面包含硅的沸石材料；和使所述沸石材料的表面与包含胺、醇胺或氨基酸的一种或多种的改性溶液接触，其中使所述沸石材料的表面与改性溶液接触降低表面硅量以生成具有降低的表面硅含量的改性沸石材料。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中提供沸石材料包括提供铝硅酸盐沸石、金属取代铝硅酸盐沸石、硅铝磷酸盐(SAPO)、金属取代硅铝磷酸盐(MeAPSO)或其组合。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中提供沸石材料包括提供包含一种或多种选自元素周期表第2至13族的金属的金属取代硅铝磷酸盐(MeAPSO)。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中提供沸石材料包括提供包含镁(Mg)、钙(Ca)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)或其组合的金属取代硅铝磷酸盐(MeAPSO)。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，使所述沸石材料的表面与改性溶液接触包括使所述沸石材料的表面与甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、苯胺和二苯胺的一种或多种接触。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中使所述沸石材料的表面与改性溶液接触包括使所述沸石材料的表面与具有一个、两个或三个醇官能团、在醇取代基上的C1至C4链长或两者的醇胺接触。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中使所述沸石材料的表面与改性溶液接触包括使所述沸石材料的表面与二乙醇胺、氨基酸或其组合接触。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中使所述沸石材料的表面与改性溶液接触包括使所述沸石材料的表面与含有烷基胺、醇胺、氨基酸或其组合和在沸石材料结晶后留在母液中的合成副产物的合成母液接触。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中提供沸石材料包括提供SAPO-34材料且其中所述方法产生具有0.4重量％至2.7重量％Si的本体硅含量的改性SAPO-34材料。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述含硅沸石材料是SAPO-18材料且所述方法产生具有0.3重量％至2.7重量％Si的本体硅含量的改性SAPO-18材料。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中降低所述沸石材料的表面硅含量包括降低所述含硅沸石材料的表面处的硅(铝+磷)比率。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中使所述沸石材料的表面与改性溶液接触另外提高％孔隙率，降低平均晶体或粒子大小，或两者，以生成具有降低的表面硅含量和升高的％孔隙率、降低的晶体大小或两者的改性沸石材料。

本发明的第二实施方案是一种相关组合物，其包含具有含微孔的孔隙结构的沸石材料，其中所述沸石材料具有65％至80％的通过水银孔隙率法测得的％孔隙率；且其中所述沸石材料在距表面2纳米深度内以第一浓度和在距表面40纳米或更大深度下以第二浓度包含硅；第一浓度为第二浓度的0.9至1.6倍。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述沸石材料包含硅铝磷酸盐(SAPO)或金属取代硅铝磷酸盐(MeAPSO)。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述沸石材料包含SAPO-34、金属取代SAPO-34、SAPO-18、金属取代SAPO-18或它们的混合物或共生物。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述沸石材料包含0.01重量％至2.7重量％硅的本体硅含量。

本发明的第三实施方案是一种相关组合物，其包含具有含微孔的孔隙结构的沸石材料，其中所述沸石材料具有65％至80％的通过水银孔隙率法测得的％孔隙率；且其中所述沸石材料包含具有400纳米至2500纳米的通过光散射测得的平均晶体或粒子大小的结晶材料。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第三实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述沸石材料包含硅铝磷酸盐(SAPO)或金属取代硅铝磷酸盐(MeAPSO)。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第三实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述沸石材料包含SAPO-34、金属取代SAPO-34、SAPO-18、金属取代SAPO-18或它们的混合物或共生物。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第三实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述沸石材料包含0.01重量％至2.7重量％硅的本体硅含量。

尽管在上述发明详述中已经提出至少一个示例性实施方案，但应该认识到存在大量变动方案。还应该认识到，示例性实施方案仅是实例并且无意以任何方式限制本公开的范围、适用性或配置。相反，上文的详述为本领域技术人员提供实施本发明的示例性实施方案的方便的指导。要理解的是，可以对示例性实施方案中描述的要素的功能和布置做出各种改变而不背离如所附权利要求书中阐述的本发明的范围。