一种衣康酸基环状硅骨架环氧树脂、制备方法及其作为基体树脂制备涂料的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种衣康酸基环状硅骨架环氧树脂、制备 方法及其作为基体树脂制备涂料的应用。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂具有优异的机械性能，耐高温性能，耐腐蚀性，粘接性及电绝缘性，广泛 应用于汽车，建筑，电子，航空等领域。但由于环氧树脂在固化过程中形成了高度交联的三 维立体网状结构，分子链间缺少滑动；再加上C一C键、C一0键的键能较小，表面能较高；致 使固化树脂内应力较大、性脆、易产生裂纹，从而限制了其在某些技术领域的应用。为了改 善环氧树脂的韧性和综合性能，进一步扩大其应用领域，国内外学者进行了大量研究工作。
[0003] 近年来研究较多的是聚硅氧烷增韧环氧树脂。聚硅氧烷具有很好的柔性和热稳 定性，大量研究证明，聚硅氧烷确实可以增韧环氧树脂，但由于相容性不是很好，增韧效果 不是很显著。为了提高聚硅氧烷与环氧树脂的相容性，国内外做了大量的研究，其中包括： 引入硅烷偶联剂，在聚硅氧烷链端接上极性基团（如：羟基，氣基，环氧基，駿基，异氛酸根 等），在聚硅氧烷链中引入亲环氧树脂的链段，以及通过化学键合将聚硅氧烷接到环氧树脂 中。
[0004][0005][0006][0007] 现有改性的环氧树脂大多合成方法复杂，采用的原料不能可持续发展。且采用现 有改性环氧树脂制备的涂料的强度和韧性方面很难同时达到理想的效果。
【发明内容】
[0008] 本发明提供了一种基于衣康酸的多官能度环状硅骨架环氧树脂，其中环硅骨架结 构可以赋予环氧树脂固化物优异的韧性和改性环氧树脂的多官能度；从而使得环氧树脂固 化物具有优异的耐热性能。
[0009] -种衣康酸基环状硅骨架环氧树脂，为式1结构化合物的一种或几种：
[
[0011] R为-H或式2官能团；
[0013] η为3-8的整数；其中η个R中，至少有一个为式2官能团。
[0014] 本发明采用衣康酸亚甲基（式2官能团）单取代或多取代环硅氧烷的Si-H的氢， 从而将环状硅骨架嵌入至环氧树脂分子中。所述环氧树脂分子结构中可引入较多环氧官能 团；且分子中具有Si-O-Si柔性链，在受到外力冲击时，能够将吸收的能量通过分子运动转 换成热能；有助于增加所述环氧树脂的韧性。该环氧树脂的硅骨架结构是环状结构，不仅具 有一般有机硅的优异柔韧性，同时由于环状结构分子体积比较大，对整个分子链段运动具 有一定的阻碍作用，可解决现有环氧树脂在增韧过程中可能大幅度降低环氧树脂刚性的问 题。
[0015] 通过式1可知，所述环氧树脂（指本发明提供的衣康酸基环状硅骨架环氧树脂） 的环状硅骨架为六元、八元、十元、十二元、十四元或十六元环硅氧烷结构。环硅氧烷结构 中，每一个娃原子都含有一个甲基；且至少有一个娃原子被式2官能团取代，其他娃原子被 氢或式2官能团取代。
[0016] 作为优选，所述环氧树脂的环状硅骨架为六元或八元环硅氧烷结构。
[0017] 六元或八元环状硅骨架环氧树脂的结构大小适中，分子间的式2官能团的空间位 阻不大，式2官能团取代数可调控性好，该类环氧树脂的应用范围更广。
[0018] 进一步优选，所述的衣康酸基环状硅骨架环氧树脂为式3结构化合物的一种或几 种：
[0019]
[0020] Rp R2、R3、&为-H或式2官能团；其中，R p R2、R3、&至少有一个为式2官能团。
[0021] 该八元环硅氧烷结构的环氧树脂结构稳定、制备原料简单易得、分子结构中可以 装载2-8个式2官能团，该环氧树脂在柔韧性方面具有优异的性能。
[0022] 更进一步优选，式3结构化合物中，&、R2、R3、R 4为式2官能团。
[0023] 所述环氧树脂的环氧官能度多，固化后不仅表现出优异的自增韧性能，同时具有 优异的热、力学性能。
[0024] 本发明还包括一种上述衣康酸基多官能度硅骨架环氧树脂的制备方法，包括以下 步骤：
[0025] 将100质量份的衣康酸二缩水甘油酯、20~500质量份的有机溶剂、25~100质量 份的环硅氧烷和相对于衣康酸二缩水甘油酯和环硅氧烷的总质量的铂催化剂，60~140°C 加热下反应0. 5~50小时，经旋蒸除去溶剂后得到所述衣康酸基多官能度硅骨架环氧树 脂。
[0026] 衣康酸二缩水甘油酯在所述铂催化剂的催化下与环硅氧烷的Si-H键进行加成反 应，由于空间位阻的作用，生成的加成产物主要为式1结构化合物的混合物。本发明中，可 以通过调控衣康酸二缩水甘油酯相对于环硅氧烷的投料比例来调控多官能团（式2官能 团）取代的产物含量，如增加衣康酸二缩水甘油酯相对于环硅氧烷的投料比例，所制备的 环氧树脂的多官能团取代的环氧树脂的含量会更高。因此，可以通过调控物料的配比来控 制产物的性能，从而满足工业上不同需求的环氧树脂的制备需求。
[0027] 本发明中，环硅氧烷提供了多个反应位点，增加了产物的多样性。
[0028] 加成反应中，催化剂的质量份数是相对于衣康酸二缩水甘油酯和环硅氧烷的总质 量而言的。
[0029] 在所述反应温度下，所述投料量的催化剂的催化效率高，反应可在较短时间内完 成。在该反应体系下，通过延长反应时间，可增加多官能团取代产物的比例，由此制备的环 氧树脂的韧性会较好，因而，通过调控反应时间也能在一定程度下调节产物的性能。
[0030] 作为优选，所述的铂催化剂为氯铂酸或1，3-二乙烯基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷 铂⑹。
[0031] 作为优选，所述的环硅氧烷为式4结构化合物，
[0032]
[0033] 其中，m为3-8的整数。
[0034] 所述的环硅氧烷为六元、八元、十元、十二元、十四元或十六元环硅氧烷，且每个硅 原子上都分别连有一个甲基和一个氢。其中，Si-H在催化剂下与衣康酸二缩水甘油酯进行 加成反应。
[0035] 进一步优选，所述的环硅氧烷为1，3, 5-三甲基三氢环三硅氧烷或1，3, 5, 7-四甲 基四氢环四硅氧烷。
[0036] 更进一步优选，所述的环硅氧烷为1，3, 5, 7-四甲基四氢环四硅氧烷。
[0037] 所述衣康酸二缩水甘油酯结构式如式5 :
[0039] 本发明采用可再生的衣康酸二缩水甘油酯作为环氧供体，该环氧供体在所述溶剂 下与环硅氧烷具有较高的相容性，原料的转化率高。加成反应过程中，在环硅氧烷的空间位 阻作用下主要生成式1结构的产物（反马氏规则产物），该种产物赋予了 Si-C键良好的旋 转性能，有效降低了所制备的产物的相邻式2官能团之间的空间位阻。在所述环氧树脂的 合成过程中，式2官能团的引入数量（即等同于环氧基的引入数量）不会因为空间位阻而 受到限制，从而可以人为控制产物的性能，有助于拓展所制备的环氧树脂的工业应用范围。
[0040] 所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙酸丁酯、甲苯、苯、二甲苯、Ν，Ν'-二甲基 甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
[0041] 有机溶剂起到溶解及稀释反应物的作用，上述非质子性溶剂有助于加成反应的进 行，且沸点适中，有利于后处理的溶剂回收套用。
[0042] 本发明还包括一种将所述的衣康酸基多官能度硅骨架环氧树脂作为基体树脂制 备涂料的应用。
[0043] 将本发明应用到涂料的制备领域，有助于制备出具有高强度、高韧性等特点的涂 料。
[0044] 将上述合成的衣康酸基环状硅骨架环氧树脂与商品化的固化剂加热固化而成。
[0045] 作为优选，所述涂料包括重量比为1:0. 1-0. 4的所述衣康酸基多官能度硅骨架环 氧树脂与固化剂。
[0046] 上述固化剂为现有商用的普通固化剂，作为优选，所述的固化剂为IPDA、DDM、聚醚 胺、聚酰胺。
[0047] 本发明中，式1结构的衣康酸基环状硅骨架环氧树脂可用于制备热固性树脂；环 状硅骨架的存在，使得热固性树脂具备自增韧特性，还可以作为增韧添加剂增加其他环氧 树脂的韧性。本发明中的所提供的环氧树脂结构中最少含有2个环氧基团，最多可达16个， 同时由于环状硅骨架大的分子体积，可一定程度地阻碍分子链段的运动，因此可使固化后 的固化物（所制备的涂料）耐热性好，作为增韧剂添加到其它环氧树脂体系中同样不会降 低体系的耐热性能。
[0048] 本发明提供的环氧树脂具有优异的柔韧性；且不会大幅度降低甚至可以保持材料 的刚性。采用的衣康酸二缩水甘油酯为生物可再生资源，产物性能可以通过投料配比调控。 采用本发明提供的环氧树脂作为基材树脂可制备出