双核钌配合物与稀土杂多配合物杂化薄膜及其传感性质的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由两种组分形成的杂化薄膜，尤其涉及一种双核钌配合物和稀土 杂多配合物组装的杂化薄膜。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于杂化材料能实现不同性能材料之间的分子级复合，使各自组分的性 能得到互补和优化而受到人们的广泛关注。
[0003] 杂多配合物是一类由MOx多面体通过共边、共角、共顶点的方式聚合而成的具有 多面体结构的金属氧簇合物，具有特殊的酸性和氧化性，加之结构和电子的多样性使其在 催化、生物、药物以及材料领域具有重要的理论研宄价值和广阔的应用前景，其性质可以通 过调整杂多配合物的组成和结构得到调整。稀土元素具有独特的4f电子结构、大的原子磁 矩以及很强的自旋轨道耦合等特性，使其在光、电、磁以及催化等领域中的研宄受到广泛关 注。稀土元素属于硬酸，易与氧元素结合成键，因此，稀土元素可以取代杂多配合物中的钼 或钨原子形成稀土杂多配合物，而稀土元素与杂多阴离子的结合可赋予该杂多化合物不同 的性质。
[0004] 钌（II)配合物具有丰富的光物理、光化学以及良好的热稳定性，使其在太阳能转 换、电致发光等领域具有潜在的应用前景而日益受到人们的广泛关注。另一方面，钌（II) 配合物具有良好的氧化还原活性，其活性中心通常包括中心离子钌（II)的氧化和配位体 的还原，中心离子钌（II)的氧化电位受到配体的π电子接收能力和O电子给与能力的影 响，因此不同结构钌（II)配合物具有不同的氧化还原性质，通过改变配体的结构可以调控 钌（II)中心离子的氧化性能。文献中有关双核钌（II)配合物与稀土杂多配合物的杂化薄 膜及其传感性质的研宄鲜有报道。我们曾报道双核钌（II)配合物[RuBPBH] 4+与经典的杂 多配合物 H4SiW12O4tl组装的杂化薄膜（Yuqi Zhang，Lihua Gao, Kezhi Wang，Hongjun Gao， Yeliang Wang. Ultrathin ruthenium(II) complex-H4Siff12040multilayer film, Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2008,8 (3)，1248-1253·)，该薄膜虽然具有良好的 成膜性，但其具有较差的光电化学活性而使其应用受到限制。我们也曾对一个单核钌（II) 配合物与稀土杂多配合物的杂化薄膜及其光电转化性质进行了初步研宄（中国化学会第 五届全国多酸化学学术研讨会论文摘要集），该薄膜在白光照射下能产生稳定的阴极光 电流。由此可见，通过调整杂化薄膜材料的组成，可以调控杂化材料的性质，这一点也可 以从我们近期报道的杂多配合物与半菁衍生物组装的薄膜材料及其光电化学活性的研宄 工作也得到了证实[(a)高丽华，王克志，粟京平，具有光电化学活性的半菁衍生物和多金 属氧酸盐自组装薄膜，中国发明专利，201210029119. 2 ; (b)L. H. Gao*，Q. L. Sun，K. Z. Wang. Photoelectrochemical properties of a series of electrostatically self-assembled films based on sandwich-type polyoxometalates and a bichromophore hemicyanine dye， Journal of Colloid and Interface Science，2013,393,92_96;(c)L.H·Gao% Q. L. Sun? J. M. Qi? X. Y. Lin? K. Z. Wang. Enhanced photocurrent generation from an electrostatically self-assembled film of sandwich-type tetracadmium(II) tungstophosphorate/hemicyanine, Electrochimica Acta，2013,92,236-242 ; (d) L. H. Gao*, Q. L. Sun, X. Y. Lin, J. M. Qi, K. Z. Wang. Photoelectrochemical properties of three inorganic/organic hybrid films formed from sandwich-type tetrazinc(II) tungstophosphorate and hemicyanines with varied alkyl chain lengths, Colloids and SurfacesA ：Physicochemical and Engineering Aspects，2013,423,162-169]〇 我 们通过大量的实验探索，由双核钌（II)配合物和稀土取代的硼钨杂多配合物制备了一个 杂化薄膜材料，发现该薄膜材料是一个对亚硝酸盐具有特殊响应的传感器。亚硝酸盐常 用于某些食品的添加剂（A.Alonse，B.Etaniz，M.D. Martinez，Food Addit. Contam. 1992， 9,111-117.)，其易转化为致癌的亚硝胺（C. S. Bruning-Fann，J. B. Kaneene，Vet. Hum. Toxicol. 1993, 35, 521-538.)，因此，研发对亚硝酸盐有特殊响应的薄膜电极具有重要意 义。目前，该杂化薄膜材料未见报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是制备一种对亚硝酸盐具有特殊响应的稀土杂多配合物与双核钌 (II)配合物的杂化薄膜。
[0006] 本发明的技术方案如下：对基片进行清洁处理，用蒸馏水充分洗净，空气吹干后， 将基片浸入到3-氨基丙基-三乙氧基硅烷的乙醇溶液中8小时，用无水乙醇洗净后浸入到 稀土硼钨杂多配合物的酸性水溶液（pH = 2)中1小时，用蒸馏水充分洗去物理吸附的稀土 硼钨杂多配合物，空气吹干；再将上述基片浸入双核钌（Π )配合物的CH3CN-DMF混合溶液 (V/V = 5 : 1)中1小时，取出用蒸馏水充分洗去物理吸附的双核钌（II)配合物，空气吹 干，此时在基片上分别组装了一层稀土硼钨杂多配合物和双核钌（II)配合物的薄膜；若要 制备多层薄膜，可将基片重复浸入稀土硼钨杂多配合物和双核钌（II)配合物溶液中，即可 制得所需的层数的稀土硼钨杂多配合物和双核钌（II)配合物的杂化薄膜。
[0007] 本发明采用的双核钌（II)配合物为[RuBPBH] (ClO4)4，其阳离子结构式如下：
[0008]
[0009] 本发明采用的稀土杂多配合物为K15 [Eu (BW11O39) 2](简写为EuBW)。
[0010] 本发明制备的稀土杂多配合物/双核钌（II)配合物薄膜是首次制备的。这种薄 膜是通过静电作用把稀土杂多配合物阴离子和双核钌（II)配合物阳离子结合在一起，该 薄膜是电化学活性薄膜，对亚硝酸盐具有特殊的响应，可作为亚硝酸盐的传感器。
【附图说明】
[0011] 图 1 是[RuBPBH] (ClO4)4的 CH 3CN-DMF(v/v = 5 : 1)溶液（a)、EuBW 水溶液（