半夹心环金属化钌配位化合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及合成化学技术领域，具体地，涉及一种半夹心环金属化钌配位化合物 及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 具有半夹心结构钌的配合物具有独特的化学稳定性、优良的光学性质以及丰富的 氧化还原性质，是无机化学、材料化学等学科的重点研究内容，并逐渐成为现代化学研究中 一个非常活跃的领域。同时具有半夹心结构钌的配位化合物在光化学、有机催化、烯烃复分 解、电化学、焚光离子探针、气体传感等方面发挥重要的应用。相比较而言，半夹心结构钌配 合物具有新颖的结构，1-甲基-4-异丙基甲苯作为类平面分子可以屏蔽住金属一半，一方 面有利于定向成键；另一方面可以改善钌配合物的溶解性，有利于实现其功能化应用。因 此，探索系列具有半夹心结构的钌的配合物的合成及应用是非常必要的。
[0003] 苯胺及其衍生物是一种基本的有机化工原料，广泛运用于医药，农药，印染和橡胶 等行业，是重要的有机原料。目前，苯胺及其衍生物最常用的制备方法是铁粉还原法，因其 生产过程中对设备要求高，污染环境，能量消耗大，产品分离麻烦等弊端，使得其在实际使 用时具有成本较高且污染环境；而另一种制备的方法是催化氢化法，此方法的主要缺点是 反应需要较高的压力，从而导致生产成本较高。
[0004] 因此，提供一种半夹心环金属化钌配位化合物及其制备方法，并使得其在应用于 制备苯胺及其衍生物时具有成本低，操作简单，对环境污染小的效果是本发明亟需解决的 问题。
【发明内容】
[0005] 针对上述现有技术，本发明的目的在于克服现有技术中苯胺及其衍生物最常用的 制备方法是铁粉还原法，因其生产过程中对设备要求高，污染环境，能量消耗大，产品分离 麻烦等弊端，使得其在实际使用时具有成本较高且污染环境；而另一种制备的方法是催化 氢化法，此方法的主要缺点是反应需要较高的压力，从而导致生产成本较高等问题，从而提 供一种半夹心环金属化钌配位化合物及其制备方法，并使得其在应用于制备苯胺及其衍生 物时具有成本低，操作简单，对环境污染小的效果。
[0006] 为了实现上述目的，本发明提供了一种半夹心环金属化钌配位化合物，其中，所述 半夹心环金属化钌配位化合物的结构如式（A)所示：
[0007]
[0008]其中，R$Cl、Br或CH3。
[0009] 本发明还提供了一种根据上述所述的半夹心环金属化钌配位化合物的制备方法， 其中，所述制备方法包括：在保护气体存在的条件下，将如式（B)所示的化合物、二氯（对甲 基异丙基苯基）钌（II)二聚体、碱和溶剂置于温度为80-1KTC的条件下混合15_20h，制得 半夹心环金属化钌配位化合物；
[0010]
[0011]其中，R$Cl、Br或CH3。
[0012] 本发明还提供了一种根据上述所述的半夹心环金属化钌配位化合物在催化还原 硝基苯类化合物中的应用，其中，所述应用方法包括：将硝基苯类化合物、还原剂和根据上 述所述的半夹心环金属化钌配位化合物在溶剂存在的条件下混合后进行反应。
[0013] 通过上述技术方案，本发明将如式（B)所示的化合物和二氯（对甲基异丙基苯基） 钌（II)二聚体进行一步反应，并合成能在空气中稳定存在的具有半夹心结构的环金属化 钌配位化合物，而后将其应用于催化还原硝基苯类化合物，制得苯胺及其衍生物，从而实现 了成本低，操作简单，对环境污染小的效果。
[0014] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0015] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0016] 图1是本发明提供的一种反应机理图；
[0017] 图2是本发明中实施例1提供的一种反应机理图；
[0018]图3是本发明实施例1中制得的la的X-射线单晶衍射图。
【具体实施方式】
[0019] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0020] 本发明提供了一种半夹心环金属化钌配位化合物，其中，所述半夹心环金属化钌 配位化合物的结构如式（A)所示：
[0021]
[0022]其中，R$Cl、Br或CH3。
[0023]本发明还提供了一种根据上述所述的半夹心环金属化钌配位化合物的制备方法， 其中，所述制备方法包括：在保护气体存在的条件下，将如式（B)所示的化合物、二氯（对甲 基异丙基苯基）钌（II)二聚体、碱和溶剂置于温度为80-1KTC的条件下混合15_20h，制得 半夹心环金属化钌配位化合物；
[0024]
[0025]其中，RiSCUBr或CH3。
[0026]通过上述技术方案，本发明将如式（B)所示的化合物和二氯（对甲基异丙基苯基） 钌（II)二聚体混合后进行反应，从而用简单的方法一步合成能在空气中稳定存在的具有 半夹心结构的环金属化钌配位化合物。
[0027]上述混合方法可以仅为简单的混合，并使其在混合过程中发生反应，当然，为了使 制得的半夹心环金属化钌配位化合物的产率更高，在本发明的一种优选的实施方式中，所 述混合过程还可以包括搅拌并进行回流反应。所述搅拌过程及回流反应过程可以按照本领 域常规的搅拌方式进行操作，在此不一一举例说明。
[0028]所述各原料之间的用量可以不作进一步限定，当然，为了使产率更高，提高生产效 率，降低生产成本，在本发明的一种优选的实施方式中，相对于lmmol的所述二氯（对甲基 异丙基苯基）钌（II)二聚体，所述如式（B)所示的化合物的用量为2. 0-2. 5_〇1，所述碱的 用量为4-5_〇1，所述溶剂的用量为25-30mL。
[0029]所述碱可以为本领域常规使用的碱的类型，例如，可以为强碱，例如，氢氧化钾或 氢氧化钠，也可以为弱碱，例如碳酸钾、草酸钠等，当然，在本发明的一种更为优选的实施方 式中，所述碱可以进一步限定为醋酸钠、醋酸钾、碳酸钾、碳酸钠和氢氧化钠中的一种或多 种。当然，这里的碱的类型并不仅仅局限于上述举例说明的碱的类型，本领域人员可以根据 实际情况进行选择和调节。在本发明的一种更为优选的实施方式中，为了使反应效率更高， 产率更高，所述碱可以进一步选择为醋酸钾。从而使得操作简便且提高反应效率。
[0030]当然，这里的溶剂也可以为本领域人员常规选择的溶剂类型，只要可以溶解上述 原料即可，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，所述溶剂可以为甲醇、乙醇和乙腈中 的一种或多种。当然，这里的溶剂类型本领域技术人员可以根据实际情况及需要进行进一 步的选择，本发明并不局限于上述所选择的溶剂的类型。例如，在本发明的一种更为优选的 实施方式中，本领域技术人员可以根据实际情况将所述溶剂进一步选择为乙腈。仅使用一 种溶剂可以大大降低操作的繁琐程度，但是，在本发明中并不仅仅局限于使用此一种溶剂， 本领域技术人员可以根据实际操作进行相应的选择和搭配。
[0031]同样地，所述保护气体只要可以不与其他原料进行反应即可，例如，可以为惰性气 体，在本发明的一种优选的实施方式中，所述保护气体可以选自氮气或氩气。
[0032] 本发明还提供了一种根据上述所述的半夹心环金属化钌配位化合物在催化还原 硝基苯类化合物中的应用，其中，所述应用方法包括：将硝基苯类化合物、还原剂和根据上 述所述的半夹心环金属化钌配位化合物在溶剂存在的条件下混合后进行反应。
[0033] 上述设计通过将制得的半夹心环金属化钌配位化合物应用于催化还原硝基苯类 化合物，制得苯胺及其衍生物，从而实现了成本低，操作简单，对环境污染小的效果。
[0034] 当然，上述硝基苯类化合物、还原剂和半夹心环金属化钌配位化合物以及溶剂可 以根据实际情况进行选择，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，为了在节省成本的基 础上大大提高还原产率，相对于lmmol的硝基苯类化合物，所述还原剂的用量为3-5_〇1， 所述半夹心环金属化舒配位化合物的用量为〇. 02-0.lOmmol，所述溶剂的用量为l_5mL。
[0035] 当然，这里的硝基苯类化合物可以为常规的硝基苯及硝基苯衍生物，本领域技术 人员可以理解的相关化合物在此均可以使用，例如，在本发明的一种优