ol实施例3中制得 的lc，lmmol硝基苯，5mmol的硼氢化钠和3mL水作为溶剂，在室温条件下敞口搅拌15h。反 应结束后，用3mL乙酸乙酯萃取三次，收集有机层后用无水硫酸钠干燥，然后用乙酸乙酯和
正已烷的洗脱剂过硅胶柱色谱，得到78mg苯胺 产率为83% )。
[0060] 应用例4
[0061] 空气气氛中，在反应器中放入聚四氟乙烯磁子一粒，加入0.lmmol实施例1中制 得的la，lmmol4-硝基苯酸，5mmol的硼氢化钠和3mL水作为溶剂，在室温条件下敞口搅拌 15h。反应结束后，用3mL乙酸乙酯萃取三次，收集有机层后用无水硫酸钠干燥，然后用乙酸 乙酯和正已烷的洗脱剂过硅胶柱色谱，得到100mg4-氨基苯！
产率为92% )。制得 的产物的核磁氢谱和核磁碳谱的参数为NMR(300MHz，CD30D) :6. 59-6. 67 (m，4H)ppm;13C NMR(75MHz，CD30D) : 116. 65, 118. 43, 140. 17, 151. 20ppm。
[0062] 应用例5
[0063] 空气气氛中，在反应器中放入聚四氟乙烯磁子一粒，加入0.lmmol实施例1中制 得的la，lmmol4-硝基氯苯，5mmol的硼氢化钠和3mL水作为溶剂，在室温条件下敞口搅拌 15h。反应结束后，用3mL乙酸乙酯萃取三次，收集有机层后用无7k硫酸钠干燥，然后用乙酸 乙酯和正已烷的洗脱剂过硅胶柱色谱，得到119mg4-氨基氯苯
（产率为93% )。制得 的产物的核磁氢谱和核磁碳谱的参数为NMR(300MHz，CDC13) : 3. 62 (s，2H)，6. 60-6. 65(d，2H)，7. 10-7. 15(d，2H);ppm;13CNMR(75MHz，CDC13) :116. 63(2C), 123. 52, 129. 48(2C), 145 .37ppm〇
[0064] 应用例6
[0065] 空气气氛中，在反应器中放入聚四氟乙烯磁子一粒，加入0.lmmol实施例1中制 得的la，lmmol4-硝基甲苯，5mmol的硼氢化钠和3mL水作为溶剂，在室温条件下敞口搅拌 15h。反应结束后，用3mL乙酸乙酯萃取三次，收集有机层后用无水硫酸钠干燥，然后用乙酸 乙酯和正已烷的洗脱剂过硅胶柱色谱，得到91mg4-氨基甲3
(产率为85% )。制得 的产物的核磁氢谱和核磁碳谱的参数为NMR(300MHz，CDC13) :2. 25(s，3H)，3. 54(br，2H) ，6. 62(d，2H)，6. 98(d，2H);ppm;13CNMR(75MHz，CDC13) :20. 34, 115. 13, 127. 66, 129. 63, 143 .69ppm〇
[0066] 应用例7
[0067] 空气气氛中，在反应器中放入聚四氟乙烯磁子一粒，加入0.lmmol实施例1中制 得的la，lmmol4-硝基苯胺，5mmol的硼氢化钠和3mL水作为溶剂，在室温条件下敞口搅拌 15h。反应结束后，用3mL乙酸乙酯萃取三次，收集有机层后用无水硫酸钠干燥，然后用乙酸 乙酯和正已烷的洗脱剂过硅胶柱色谱，得到103mgl，4-二胺基苯
产率为95% )。制 得的产物的核磁氢谱和核磁碳谱的参数为：:HNMR(300MHz，CD30D) : 6. 62-6. 68 (m，4H);ppm;13CNMR(75MHz,CD30D) : 118. 96, 140. 55ppm。
[0068] 对比例
[0069] 空气气氛中，在反应器中放入聚四氟乙稀磁子一粒，加入lmmol硝基苯，5mmol的 硼氢化钠和3mL水作为溶剂，在室温条件下敞口搅拌15h。反应结束后，用3mL乙酸乙酯萃 取三次，收集有机层后用无水硫酸钠干燥，经检测并未得到苯鹿
[0070] 通过上述实施例、应用例及对比例可以看出，通过本发明制得的半夹心环金属化 钌配位化合物作为催化剂时在还原硝基苯类化合物时其产率高，且反应条件要求低，反应 简单，进而可以看出，其实现了成本低，操作简单，对环境污染小的效果。而未添加本发明制 得的催化剂时，则还原剂按照本发明的反应条件无法还原硝基苯类化合物。
[0071] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0072]另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0073] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种半夹心环金属化钌配位化合物，其特征在于，所述半夹心环金属化钌配位化合 物的结构如式（A)所示： 其中，R1SCUBrSCH3132. -种根据权利要求1所述的半夹心环金属化钌配位化合物的制备方法，其特征在 于，所述制备方法包括：在保护气体存在的条件下，将如式（B)所示的化合物、二氯（对甲基 异丙基苯基）钌（II)二聚体、碱和溶剂置于温度为80-1KTC的条件下混合15-20h，制得半 夹心环金属化钌配位化合物； 其中，R1SCUBrSCH3133. 根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述混合过程包括搅拌并进行回流反应； 优选地，相对于Immol的所述二氯（对甲基异丙基苯基）钌（II)二聚体，所述如式 (B)所示的化合物的用量为2. 0-2. 5_〇1，所述碱的用量为4-5_〇1，所述溶剂的用量为 25-30mL〇4. 根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述碱为醋酸钠、醋酸钾、碳酸钾、碳酸钠和 氢氧化钠中的一种或多种； 优选地，所述碱为醋酸钾； 优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇和乙腈中的一种或多种； 更为优选的，所述溶剂为乙腈； 优选地，所述保护气体选自氮气或氩气。5. -种根据权利要求1所述的半夹心环金属化钌配位化合物在催化还原硝基苯类化 合物中的应用，其特征在于，所述应用方法包括：将硝基苯类化合物、还原剂和根据权利要 求1所述的半夹心环金属化钌配位化合物在溶剂存在的条件下混合后进行反应； 优选地，相对于Immol的硝基苯类化合物，所述还原剂的用量为3-5_〇1，所述半夹心 环金属化I了配位化合物的用量为〇. 02-0. lOmmol，所述溶剂的用量为l_5mL。6. 根据权利要求5所述的应用，其中，所述硝基苯类化合物选自硝基苯、4-硝基苯酸、 4-硝基氣苯、4_硝基甲苯和4_硝基苯胺中的一种或多种。7. 根据权利要求5所述的应用，其中，所述溶剂选自水、甲醇和乙醇中的一种或多种； 优选地，所述溶剂为水。8. 根据权利要求5所述的应用，其中，所述还原剂选自硼氢化钠和/或肼； 优选地，所述还原剂为硼氢化钠； 优选地，所述肼由水合肼提供。9. 根据权利要求5所述的应用，其中，所述反应过程的温度为20-30°C，反应时间为 10-20h〇10. 根据权利要求5所述的应用，其中，所述应用方法还包括将反应后的混合物进行萃 取； 优选地，所述萃取剂为乙酸乙酯。
【专利摘要】本发明公开了一种半夹心环金属化钌配位化合物及其制备方法和应用，所述半夹心环金属化钌配位化合物的结构如式(A)所示：R1为Cl、Br或CH3。制备方法包括：在保护气体存在的条件下，将如式(B)所示的化合物、二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体、碱和溶剂置于温度为80-110℃的条件下混合15-20h，制得半夹心环金属化钌配位化合物；R1为Cl、Br或CH3。本发明通过将如式(B)所示的化合物和二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体进行一步反应，制得具有半夹心结构的环金属化钌配位化合物，并将其应用于催化还原硝基苯类化合物，制得苯胺及其衍生物，实现了成本低，操作简单，对环境污染小的效果。
【IPC分类】B01J31/22, C07C211/51, C07F15/00, C07C209/36, C07C211/46, C07C211/47
【公开号】CN105153237
【申请号】CN201510460424
【发明人】贾卫国, 张台
【申请人】安徽师范大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年7月28日