磷光材料的制作方法
【专利说明】磷光材料
[0001] 本申请是申请日为2008年3月7日，申请号为200880011917. 4,发明名称为"磷 光材料"的中国专利申请（PCT/US2008/056221)的分案申请。
[0002] 发明背景
[0003] 所要求保护的发明是由或代表一个或多个如下联合的大学公司研究协议当事 人和/或与这些当事人相关而完成的：普林斯顿大学、南加州大学和UniversalDisplay Corporation。所述协议在所要求保护的发明完成日和之前是有效的，并且所要求保护的发 明是作为在所述协议的范围内采取的行动的结果而完成的。
[0004] 电子显示器目前是用于快速传递信息的主要手段。电视机，计算机显示器，仪器显 示面板，计算器，打印机，无线电话，便携计算机等合适地举例说明了作为这种媒介特征的 速度、多功能性和交互性。已知的电子显示技术中，由于有机发光器件（0LED)在开发全色 平板显示器系统中的潜在角色，它们是相当令人感兴趣的，所述全色平板显示器系统可以 使得目前仍用于许多电视机和计算机显示器的大体积的阴极射线管成为过时的东西。
[0005] -般地，0LED由数个有机层组成，其中所述层中至少之一可以被制成通过在器 件两端施加电压而电致发光（参见例如Tang等人，Appl.Phys.Lett. 1987, 51，913和 Burroughes等人，Nature，1990, 347, 359)。当在器件两端施加电压时，阴极有效地还原相 邻的有机层（即注入电子），并且阳极有效地氧化相邻的有机层（即注入空穴）。空穴和电 子各自向着带相反电荷的电极迀移通过所述器件。当电子和空穴在同一分子上相遇时，据 说发生了再结合，并且形成了激子。空穴和电子在发光化合物中的再结合伴随着辐射发射， 由此产生电致发光。
[0006] 取决于空穴和电子的自旋态，由空穴和电子再结合产生的激子可以具有三重自旋 态或单线自旋态。来自单线态激子的发光导致荧光，而来自三重态激子的发光导致磷光。统 计上地，对于通常用于0LED的有机材料，四分之一的激子是单线态，并且其余四分之三的 激子是三重态（参见例如Baldo等人，Phys.Rev.B，1999,60,14422)。在发现有某些可以被 用于制造实用的电致磷光0LED的磷光材料（美国专利6, 303, 238)并且随后证实这样的电 致磷光0LED可以具有最高达100%的理论量子效率（即收获所有的三重态和单线态）之 前，最有效的0LED通常基于发荧光的材料。荧光材料发光的最大理论量子效率仅为25% (其中0LED的量子效率是指空穴和电子再结合以产生发光的效率），因为磷光发射的三重 态至基态跃迀形式上是自旋受禁的过程。与电致荧光0LED相比，电致磷光0LED现在已经 被证实具有优异的总器件效率（参见例如Baldo等人，Nature，1998, 395,151和Baldo等 人，Appl.Phys.Lett. 1999, 75 (3)，4)。
[0007] 由于强的自旋轨道耦合（这导致单线态-三重态混合），重金属络合物经常在室 温显示有效的来自这样的三重态的磷光发射。因此，包含这样的络合物的0LED已经被证 实具有超过75%的内量子效率（Adachi等人，Appl.Phys.Lett.，2000, 77,904)。某些有机 金属铱络合物已经被报道具有强的磷光（Lamansky等人，InorganicChemistry，2001，40， 1704)，并且已经用这些络合物制备了在绿至红色光谱区发光的高效的0LED(Lamansky等 人，J.Am.Chem.Soc，2001，123,4304)。按照美国专利6, 821，645已经制备了含铱络合物的 发红光的器件。磷光性重金属有机金属络合物和它们各自的器件也是国际专利申请公布号TO00/57676,W0 00/70655 和W0 01/41512 ;美国公布号 2006/0202194 和 2006/0204785 ; 和美国专利 7, 001，536 ;6, 911，271 ;6, 939, 624 和 6, 835, 469 的主题。
[0008] 尽管所述关于高效重金属磷光体的最近的发现和因此导致的0LED技术的进步， 仍然需要甚至更大的器件效率。使用更小功率并具有更长寿命的更亮器件的制造将有助于 发展新的显示技术，并有助于实现当前的在平的表面上全色电子显示的目标。本文所描述 的磷光性有机金属化合物和包含它们的器件有助于满足这些和其它需要。
[0009] 发明概述
[0010] 在一个实施方案中，铱化合物具有下式：
[0011]
[0012] 其中n是1，2或3出1、私和1?3中的每一个独立地是氢，或烷基或芳基的单、二、三、 四或五取代；&、1? 2和R3中至少之一是含有至少4个碳原子的支化的烷基，和其中所述支化 发生在非苄位的位置；和X-Y是辅助配体。所述支化的烷基可以是异丁基基团。所述X-Y 配体可以是acac。还提供了具体的示例性的化合物。
[0013] 在另一个实施方案中，化合物包括下式的配体：
[0014]
[0015] 其中&、私和1?3中的每一个独立地是氢，或烷基或芳基的单、二、三、四或五取代； 札、私和1? 3中至少之一是含有至少4个碳原子的支化的烷基，和其中所述支化发生在非苄位 的位置。所述配体可以配位于具有大于40的原子序数的金属，例如Ir。
[0016] 在另一个实施方案中，提供了具体的化合物，例如化合物1-24。
[0017] 在另一个实施方案中，有机发光器件包含阳极，阴极，和布置在阳极和阴极之间的 发射有机层。所述有机发射层包含所提供的化合物中的一种或多种。所述有机发射层可以 还包含例如化合物C或BAlq。
[0018] 附图简要说明
[0019] 图1显示了一种具有单独的电子传输层、空穴传输层和发射层以及其它层的有机 发光器件。
[0020] 图2显示了一种不具有单独的电子传输层的颠倒的有机发光器件。
[0021] 图3显示了铱化合物的实例。
[0022] 发明详述
[0023] 图1显示了有机发光器件100。这些图不一定按比例画出。器件100可包括基材 110,阳极115,空穴注入层120,空穴传输层125,电子封闭层130,发射层135,空穴封闭层 140,电子传输层145,电子注入层150,保护层155,和阴极160。阴极160是具有第一导电 层162和第二导电层164的复合阴极。器件100可以通过按照顺序沉积所述层来制造。这 些不同层的性质和功能以及示例性材料被更详细地描述在US7, 279, 704的6-10栏，所述 内容通过引用结合在本文中。
[0024] 图2显示了颠倒的0LED200。该器件包括基材210,阴极215,发射层220,空穴传 输层225,和阳极230。器件200可以通过按照顺序沉积所述层来制造。因为最常见的0LED 构型具有布置在阳极上的阴极，并且器件200具有布置在阳极230下的阴极215,因此器件 200可以被称为"颠倒的"0LED。与讨论器件100时所描述的那些材料类似的材料可用于器 件200的相应层中。图2提供了如何从器件100的结构中省略掉一些层的一个实例。
[0025] 在图1和2中示出的简单层状结构是作为非限制性例子提供的，并且可以理解，本 发明的实施方案可以与各种其它结构相结合使用。所述的特定材料和结构是举例性质的， 并且其它材料和结构可以被使用。功能化的0LED可以通过以不同的方式组合所述的各种 层来实现，或者某些层可以被完全省略，基于设计、性能和成本因素。没有具体描述的其它 层也可以被包括。可以使用除了具体描述的那些材料之外的材料。虽然在这里提供的许多 实施例将各种层描述为包括单一一种材料，但是可以理解，可以使用材料的组合，如主体和 掺杂剂的混合物，或更一般地混合物。同时，这些层可具有各种亚层。在这里给予各种层的 名称并不是意图严格限制的。例如，在器件200中，空穴传输层225传输空穴并将空穴注入 到发射层220中，因此可以被描述为空穴传输层或空穴注入层。在一个实施方案中，0LED可 以被描述为具有设置在阴极和阳极之间的"有机层"。该有机层可以包括单个层，或者可以 进一步包括例如讨论图1和2时所述的不同有机材料的多个层。
[0026] 许多Ir(2-苯基喹啉）和Ir(1-苯基异喹啉）型磷光材料已经被合成，并且结合 它们作为掺杂剂发射体的0LED已经被制造。所述器件可以有利地显示高的电流效率，高的 稳定性，窄的发射，高的可加工性（如高的溶解性和低的蒸发温度），高的发光效率，和/或 高的发光效率：量子效率比（LE:EQE)。
[0027] 使用Ir(3_M印py)3的基本结构，不同的烷基和氟代取代方式已经被研究，以在材 料可加工性（蒸发温度，蒸发稳定性，溶解性等）与Ir(2-苯基喹啉）和Ir(1-苯基异喹啉） 型磷光材料和它们的PH0LED的器件特性方面建立结构-性能关系。烷基和氟代取代是特 别重要的，因为它们在蒸发温度，溶解性，能级，器件效率等方面提供了宽的可实现范围。而 且，它们作为官能团是化学稳定的，并且在适当应用时在器件操作中是稳定的。
[0028] 在一个实施方案中，铱化合物具有下式（还图示在图3中）：
[0029]
[0030] 其中n是1，2或3出1、私和1?3中的每一个独立地是氢，或烷基或芳基的单、二、三、 四或五取代；&、1? 2和R3中至少之一是含有至少4个碳原子的支化的烷基，并且其中所述支 化发生在非苄位的位置；并且X-Y是辅助配体。
[0031] X和Y-起表示双齿配体。许多双齿配体是本领域技术人员已知的，并且在 CottonandWilkinson,AdvancedInorganicChemistry，第四版，Johnffiley&Sons, NewYork，1980中提供了许多合适的实例。在某些实施方案中，双齿配体是单阴离子 的。合适的双齿配体包括但不限于乙酰丙酮根（acac)，吡啶甲酸根（pic)，六氟乙酰丙 酮根，亚水杨基（salicylidene)，8-羟基喹啉根；氨基酸，水杨醛类，和亚氨基丙酮根类 (iminoacetonates)。在一个实施方案中，X-Y是acac。双齿配体还包括联芳基化合物。在 某些实施方案中，所述联芳基化合物通过碳原子和氮原子配位于金属原子。本文中使用的 术语"联芳基"是指包含通过单键共价结合的两个芳基基团的化合物。联芳基化合物的芳 基基团可以是芳基或杂芳基，包括单环或多环芳基和杂芳基基团。示例性的联芳基基团包 括但不限于联苯基，联吡啶基，苯基吡啶基，和其衍生物。联芳基化合物可以在金属配位络 合物中用作双齿配体，例如通过经所述两个芳基基团中的每一个中的一个原子配位。所述 配位原子可以是碳或杂原子。另外的合适的双齿配体包括但不限于2-(1_萘基）苯并噁 唑，2-苯基苯并噁唑，2-苯基苯并噻唑，香豆素，噻吩基吡啶，苯基吡啶，苯并噻吩基吡啶， 3-甲氧基-2-苯基吡啶，噻吩基吡啶，甲苯基吡啶，苯基亚胺，乙烯基吡啶，芳基喹啉，吡啶 基萘，吡啶基吡咯，吡啶基咪唑，苯基吲哚，和其衍生物。合适的双齿配体还包括美国专利 7, 001，536 ;6, 911，271 ;6, 939, 624 ;和 6, 835, 469 所提供的那些。
[0032] 在另一个实施方案中，X和Y可以各自是单齿配体，即任何能够通过一个原子 配位于金属原子的配体。许多单齿配体是本领域公知的，并且上文提到的Cottonand Wilkinson的文章提供了许多合适的实例。在某些实施方案中，单齿配体可以包括F，Cl， Br，I，C0,CN，CN(R4)，SR4,SCN，0CN，P(R4)3,P(0R4)3,N(R4)3,N0,N3,或任选被一个或多个取 代基X取代的含氮杂环。每个R4独立地是H，C「C2。烷基，C2-C2。烯基，C2-C2。炔基，C「(：2。杂 烷基，C3-C4。芳基，C3-C4。杂芳基。R4任选被一个或多个取代基X取代，其中每个X独立地 是H，F，Cl，Br，I，R5,OR5,N(R5)2,P(R5)2,P(0R5)2,POR5,P02R5,P03R5,SR5,Si(R5)3,B(R5)2， B(OR5)2C(0)R5,C(0)OR5,C(0)N(R5) 2,CN，N02,S02,SOR5,S02R5,或S03R5。每个R5独立地是H， c「c2。烷基，C「C2。全卤代烷基，C2-Cjt基，c2-c2。炔基，c「c2。杂烷基，c3-c4。芳基，或c3-c4。 杂芳基。本文中使用的短语"含氮杂环"是指任何含有至少一个氮原子的杂环基团。含氮 杂环可以是饱和的或不饱和的，并且包括但不限于吡啶，咪唑，吡咯烷，哌啶，吗啉，嘧啶，吡 嗪，哒嗪，吡咯，1，3, 4-三唑，四唑，噁唑，噻唑，和其衍生物。在另外的实施方案，X和Y之一 是中性单齿配体，和X和Y中另一个是单阴离子的，即X和Y具有（-1)的总电荷。例如，X 可以是氯代，并且Y可以是吡啶基。
[0033] -些所提供的化合物包含至少一个双齿苯基喹啉根（pq)配体。本文中使用的术 语苯基喹啉根或pq，是指取代的和未取代的配体二者，并且配位的pq配体的数目（n)可以 是1，2，或3。在某些实施方案中，化合物包含m-1个pq配体（其中m是金属的形式电荷）， 或者在某些实施方案中，化合物包含两个pq配体。苯基喹啉根配体可以被上面所定义的取 代基Ri，R2，和R3取代。取代基的任何组合是合适的。位置相邻的取代基可以一起构成与所 述配体稠合的4-至7-员的环状基团。例如，基团对&和R2或基团对RjPR3可以构成稠 合的环状基团。短语"稠合的环状基团"是指与另一个环状基团共有一个或多个键的环状 基团。所述pq配体可以具有任何数目的稠合的环状基团取代基。稠合的环状基团与Ri、R2 和私中未包括在稠合的环状基团中的其余基团的任何可行的组合都被想到。
[0034] 本文中使用的术语"烷基"包括线形的、支化的和环状的烷基基团。在某些实施方 案中，烷基基团是CfC2。烷基基团。不例性的烷基基团包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异 丙基，正丁基，异丁基，环己基和降冰片烷基。在一个实施方案中，所述化合物包括支化的芳 基，其中所述支化发生在非苄位的位置。苄位是直接连接到芳基环的碳。因此，在此实施方 案中，在支化发生前烷基链从芳基环线性地伸出至少两个碳。所述支化的烷基可以是例如 异丁基。
[0035] 本文中使用的术语"杂烷基"是指包括一个或多个杂原子如0、S或N的烷基基团。 杂烷基基团可以还包含不饱和度。示例性的杂烷基基团包括但不限于吡咯烷基，哌啶基和 吗啉基。术语"全卤代烷基"是指被卤素取代的烷基基团。示例性的全卤代烷基包括但不 限于三氟甲基，三氯甲基和五氟乙基。"烯基"基团是指具有一个或多个双键的烷基基团，和 "炔基"基团是指具有一个或多个三键的烷基基团。"芳基"基团可以是任何单或多