有机电致发光化合物和包含所述化合物的有机电致发光装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机电致发光化合物和一种包含所述化合物的有机电致发光装 置。
【背景技术】
[0002] 电致发光（EL)装置是一种自发光装置，其优点在于其提供较宽的视角、较大的对 比率以及较快的响应时间。有机EL装置最初由伊士曼柯达（EastmanKodak)通过使用小 芳香族二胺分子和铝络合物作为用于形成发光层的材料而开发[《应用物理学报（Appl. Phys.Lett·)》51，913, 1987]〇
[0003] 决定有机EL装置中的发光效率的最重要因素是发光材料。迄今为止，荧光材料已 经广泛用作发光材料。然而，鉴于电致发光机制，由于磷光材料在理论上与荧光材料相比使 发光效率增强四（4)倍，磷光发光材料已得到广泛研究。铱（III)络合物已广泛地被称为 磷光材料，包括双（2- ^苯并噻吩基）-吡啶根-N，C3 ^ )铱（乙酰基丙酮酸盐）（(acac) &〇^)2)、三（2-苯基吡啶）铱办_7)3)以及双（4,6-二氟苯基吡啶根-1^2)吡啶甲 酸铱（Firpic)分别作为发红光、绿光以及蓝光的材料。
[0004] 目前，4,4' -N，f-二咔唑-联二苯（CBP)是关于磷光材料最广泛已知的主体 材料。最近，派尼尔（Pioneer)(日本）等人开发了使用浴铜灵（bathocuproine，BCP)和错 (III)双（2-甲基-8-喹啉盐）（4-苯基苯酚盐）（BAlq)等作为主体材料的高性能有机EL装置，所述主体材料被称为空穴阻挡材料。
[0005] 尽管这些材料提供良好发光特征，但其具有以下缺点：（1)由于其较低玻璃化转 变温度和不良热稳定性，故其降解可能在高温沉积工艺期间在真空中发生，这导致不良使 用寿命。（2)有机EL装置的功率效率由[(π/电压）X电流效率]给出，并且所述功率效 率与电压成反比。尽管包含磷光主体材料的有机EL装置提供高于包含荧光材料的有机EL 装置的电流效率（cd/A)，但显著较高驱动电压是必需的。因此，就功率效率（lm/W)来说，不 存在优点。（3)此外，有机EL装置的使用寿命较短，并且仍需要改进发光效率。
[0006] 为了改进效率和稳定性，有机EL装置可以用多层结构制造，其中包含空穴注入 层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。在所述结构中，用于空穴传输层的化 合物对于增强装置特征至关重要，所述装置特征如向发光层传输空穴的效率、发光效率以 及使用寿命。
[0007] 在这点上，使用铜酞菁（CuPc)、4，f-双[N-α-萘基）-N-苯基氨基]联二苯 (NPB)、N，N'-二苯基-N，N'-双（3-甲基苯基）-(1，1'-联二苯）-4,4'-二胺（TPD)、 4，f，4"-三（3-甲基苯基苯基氨基）三苯胺（MTDATA)等作为用于有机EL装置的空穴 注入和传输材料。然而，使用这些材料的有机EL装置在量子效率和使用寿命方面是有问题 的。这是由于，当有机EL装置在高电流下驱动时，在阳极与空穴注入层之间产生热应力。热 应力明显缩短装置的使用寿命。此外，因为用于空穴注入层的有机材料具有极高空穴迀移 率，所以空穴-电子电荷平衡可能被打破并且量子产率（cd/A)可能降低。需要开发增强有 机EL装置耐久性的空穴传输层。
[0008] W0 2012/034627公开用于有机EL装置的化合物，其中仅一个取代基选自二芳基 胺、杂芳基胺基，并且含氮杂芳基直接或经由如芳基的连接基团键结到螺芴的苯环。然而， 此参考文献未能特定公开一种化合物，其中两个取代基键结到连接基团或螺芴的苯环，以 及针对空穴传输层采用所述化合物的有机电致发光装置。
【发明内容】
[0009] 待解决的问题
[0010] 本发明的目标是提供由于较高玻璃化转变温度在电流效率和热稳定性方面显示 优异性的有机电致发光化合物。
[0011] 问题的解决方案
[0012] 本发明人发现，以上目标可以通过由以下式1表示的有机电致发光化合物来实 现。
[0013] 本发明的由式1表示的有机电致发光化合物包括螺芴结构作为母核，其提供较高 玻璃化转变温度和优良的热稳定性。
[0014]
[0015] 其中
[0016]ArjljAr4各自独立地表示经取代或未经取代的（C1-C30)烷基、经取代或未经取 代的（C6-C30)芳基或经取代或未经取代的（5元到30元）杂芳基，或可以连接到相邻取代 基以形成（3元到30元）单环或多环脂环族环或芳香族环，其碳原子可以经至少一个选自 氮、氧和硫的杂原子置换；
[0017]ArgljArs各自独立地表示氢、氘、经取代或未经取代的（C1-C30)烷基、经取代或 未经取代的（C6-C30)芳基或经取代或未经取代的（5元到30元）杂芳基，或可以连接到相 邻取代基以形成经取代或未经取代的（3元到30元）单环或多环脂环族环或芳香族环，其 碳原子可以经至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换；
[0018] m和η各自独立地表示0到2的整数；其中m或η是2,-NCArD(Ar2)中的每一个 或-N(Ar3) (Ar4)中的每一个可以相同或不同；
[0019]m+n是 2 ;
[0020] 在m是1或2的情况下，1^表示单键、经取代或未经取代的（C6-C30)亚芳基或经取 代或未经取代的（5元到30元）亚杂芳基；在m是0的情况下，Q表示氢、氘、经取代或未经 取代的（C1-C30)烷基、经取代或未经取代的（C2-C30)烯基、经取代或未经取代的（C2-C30) 炔基、经取代或未经取代的（C6-C30)芳基或经取代或未经取代的（5元到30元）杂芳基；
[0021] 在η是1或2的情况下，1^表示单键、经取代或未经取代的（C6-C30)亚芳基或经取 代或未经取代的（5元到30元）亚杂芳基；在η是0的情况下，L2表示氢、氘、经取代或未经 取代的（C1-C30)烷基、经取代或未经取代的（C2-C30)烯基、经取代或未经取代的（C2-C30) 炔基、经取代或未经取代的（C6-C30)芳基或经取代或未经取代的（5元到30元）杂芳基； [0022] 〇表示1或2 ;其中〇是2,Ar5中的每一个可以相同或不同；
[0023] p、q以及r各自独立地表示1到4的整数；其中p、q或r是2或更大的整数，Ah 中的每一个、Ar7中的每一个或Ar8中的每一个可以相同或不同；
[0024] 其限制条件是排卩
以
(其中X表示-0-、-S-、-c(?) (R2)-或-N(R3)-义到R3各自 独立地表示氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、经取代或未经取代的（C1-C30)烷基、经取 代或未经取代的（C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的（C3-C30)环烯基、经取代或未经取 代的（3元到7元）杂环烷基、经取代或未经取代的（C6-C30)芳基或经取代或未经取代的 (5元到30元）杂芳基；或札和R2可以彼此连接以形成（3元到30元）单环或多环脂环族 环或芳香族环，其碳原子可以经至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换）；以及
[0025] 所述杂环烷基和（亚）杂芳基各自独立地含有至少一个选自B、N、0、S、P( = 0)、 Si以及P的杂原子。
[0026] 根据本发明的一个方面，式1化合物可以优选由以下式2或3表示。
[0027]
[0028] 其中
[0029] ArjljAr4各自独立地表示经取代或未经取代的（C6-C30)芳基；
[0030] m和η表示1 ;以及
[0031] LpL2、Ar5至丨」Ars以及〇到r如式1中所定义。
[0032] 根据本发明的另一个方面，式1化合物可以优选由以下式4表示。
[0033]
[0034] 其中
[0035] ArJPAr2各自独立地表示经取代或未经取代的（C6-C30)芳基；
[0036] IV表示经取代或未经取代的（C6-C30)亚芳基；
[0037] 两个_Ν(ΑΓι) (Ar2)在间位键结到Q;以及
[0038] Ar5至丨」Ars以及〇到r如式1中所定义。
[0039] 其中两个二芳基胺在间位连接到相同芳基（如式2到4中所示）的有机电致发光 化合物由于共辄而具有较小带隙。因此，在其用于空穴传输层的情况下，所述层具有相对较 高三重态能量，并且因此可以阻挡激子从磷光发光层转移到空穴传输层。
[0040] 本发明的作用
[0041] 本发明的有机电致发光化合物由于其较高玻璃化转变温度（Tg)可以提供在电流 效率和热稳定性方面显示优异性的有机电致发光装置。
【具体实施方式】
[0042] 在下文中，将详细地描述本发明。然而，以下描述意图解释本发明，并且不意欲以 任何方式限制本发明的范围。
[0043] 本发明提供以上式1有机电致发光化合物、包含所述化合物的有机电致发光材料 以及包含所述材料的有机电致发光装置。
[0044] 式1有机电致发光化合物的细节如下。
[0045] 本文中，"（C1-C30)烷基"指示具有1到30个、优选1到10个并且更优选1到6 个碳原子的直链或支链烷基，并且包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基 等。"（C2-C30)烯基"指示具有2到30个、优选2到20个并且更优选2到10个碳原子的 直链或支链烯基，并且包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1- 丁烯基、2- 丁烯基、3- 丁烯基、 2-甲基丁 -2-烯基等。"（C2-C30)炔基"指示具有2到30个、优选2到20个并且更优选2 到10个碳原子的直链或支链炔基，并且包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1- 丁炔基、2-