无机红色磷光体和包含其的发光装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及无机红色磷光体和其在照明应用中，具体来说在磷光体转化型发光二 极管照明装置中的用途。更具体地说，本发明涉及红色磷光体，其包含由式（1)表示无机发 光化合物，所述无机发光化合物具有可解析成第一高斯发射曲线和第二高斯发射曲线的发 射光谱；其中第一高斯发射曲线具有第一高斯发射曲线峰值P 1;其中第一高斯发射曲线峰 值？1具有峰值1高度H P1、峰值1峰值波长P λ P1和峰值1面积A P1;其中第二高斯发射曲线 具有第二高斯发射曲线峰值P2;其中第二高斯发射曲线峰值P 2具有峰值2高度H P2、峰值2 峰值波长P λ P2、峰值2半幅值全宽FWHMp2和峰值2面积A P2;其中P λ P1< P λ P2;并且，其中 峰值2半幅值全宽？1圓^最小化。
[0002] 磷光体转化LED (pcLED)利用蓝色LED晶片作为光源以及一种或多种磷光体以产 生白光。基于PcLED技术的装置即将变成用于固态照明应用中的通用基本装置。然而，需 要显著进步以实现固态照明市场设定的效能规格。
【背景技术】
[0003] pcLED装置通过使用由LED晶片产生的发射光谱激发所包括的磷光体从单一 LED 产生其白光发射。通过蓝色LED晶片所产生的发射光谱激发所包括的磷光体，其接着产生 发射光谱，所述发射光谱与蓝色LED晶片的发射光谱组合以产生白光。重要的是识别蓝色 LED晶片的色调以及所包括的磷光体对pcLED装置的效用和最佳化来说是重要的。因此，仍 然需要磷光体开发以向pcLED装置制造商提供增强的色调功能。
[0004] 并且，常规pcLED装置设计中所使用的磷光体紧靠蓝色LED光源。因此，在光产生 期间，这些磷光体经历高温。由高功率LED晶片呈现的接合温度典型地在100到150°C范围 内。在这种高温下，磷光体的晶体处于高振动激发态。当处于这种高振动激发态时，激励能 量可通过非发光弛豫而引起产生额外的热，而非产生来自磷光体的所需发光发射。这种热 产生使情况加重，导致恶性循环，其促使当前pcLED装置无法实现用于固态照明市场的工 业所需效能规格。因此，用于全面照明的pcLED装置的成功发展需要发现可在100到150°C 的温度下高效操作的磷光体。
[0005] 因为基于氮化物的磷光体在pcLED装置中所产生的高温下的极佳发光效能，已提 出将其用于pcLED装置中。这类基于氮化物的磷光体的实例包括基于金属氮化硅的磷光 体。这些磷光体材料的主体晶体主要由作为的结构主链的SI-N、A1-N化学键以及其混合键 组成。当这些键稳定时，硅和碳之间的化学键（SiC-C)具有较高键能，并且因此具有较高热 量和化学稳定性。此外，碳与许多金属原子形成非常稳定的化学键。
[0006] 碳氮化物磷光体可在主体晶体中包含碳、硅、锗、氮、铝、硼和其它金属以及作为发 光活化剂的一种或多种金属掺杂剂。这种磷光体最近作为能够将近UV(nUV)或蓝光转换成 可见光谱范围内的其它光（例如蓝光、绿光、黄光、橙光和红光）的颜色转换器出现。碳氮 化物磷光体的主体晶体包含-N-Si-C-、-N-Si-N-和-C-Si-C-网络，其中Si-C和Si-N的强 共价键充当结构的主体构筑嵌段。
[0007] 在某些碳氮化物磷光体中，碳可增强而非中止磷光体的发光，尤其当磷光体经历 相对高温度（例如200°c到400°C )时。某些碳氮化硅磷光体在所需发射光谱的波长范围 内的反射系数随碳的量增加而增加。已报导这些碳氮化物磷光体呈现极佳的发射热稳定性 和高发射功效。
[0008] 被设计用于pcLED装置中的一个基于碳氮化物的磷光体家族披露于颁予李（Li) 等人的美国专利第8, 535, 566号中。李等人描述碳氮化硅磷光体和使用其的发光装置，其 中基于碳氮化物的磷光体的家族表示如下：
[0009] Sr2Si5N8 [(4x/3)+z]Cx03z/ 2:A ;
[0010] 其中 0<x 彡5,0彡Z 彡 3,并且（(4x/3)+z) < 8 ;
[0011] M(II)2Si5N8 "4x，3)+z)Cx03z， 2:A ;
[0012] 其中 0<x 彡5,0彡z 彡 3,并且（(4x/3)+z) < 8 ;
[0013] M(II)2wM(I) 2wSi5N8 ((4x/3)+z)Cx〇3z/2：A ；
[0014] 其中 0<x 彡5,0彡 w彡 0·6,0彡z 彡 3,并且（(4x/3)+z) < 8 ;
[0015] M(II)2wM(I)2wSi5nM(III)nN 8 ((4x/3)+z+m)Cx〇(3z/2)+m.A，萍口
[0016] 其中 0<x 彡5,0彡 w彡 0·6,0彡z 彡3,0彡 m< 2,并且（（4x/3)+z+m) < 8 ;
[0017] M(II)aM(I)bM(III)cDdE eCfFgHh=A ；
[0018] 其中 0<a<2,0<b<0.6,0<c<2,0<cK5,0<e<8,0<f<5，(Xg < 2. 5,并且 0 彡 h < 0· 5，
[0019] 其中M(II)是至少一种二价阳离子；其中M(I)是至少一种单价阳离子；M(III)是 至少一种三价阳离子；其中D是至少一种四价阳离子；其中E是至少一种三价阴离子；其中 F是至少一种二价阴离子；其中H是至少一种单价阴离子；并且，其中A是掺杂在晶体结构 中的发光活化剂。
[0020] 但仍然继续需要向PCLED装置制造商提供增强的色调功能的磷光体。具体来说， 仍然需要其它红色磷光体用品，其呈现具有在600nm与660nm之间的整体发射峰值波长的 可调发射光谱以及高发光功效和低热量中止。
【发明内容】
[0021] 本发明提供红色磷光体，其包含：由式（1)表示的无机化合物
[0022] M(I)cM(II)aSi5NxCyO z=Eu 2+b (1)
[0023] 其中M(I)是从由以下组成的群组中选出的单价物质：Li、Na、K、F、Cl、Br和I ;其 中M(II)是从由以下中的至少一者组成的群组中选出的二价阳离子：Mg、Ca、Sr和Ba;其中 1.7彡a彡2;0<b<0.3;0彡c彡0.1;5彡X彡8;0彡y彡1.5;0彡z彡5 ;其中红色 磷光体在用具有455nm波长的单色光激励时呈现发射光谱ES455;其中发射光谱ES 455可解析 成第一发射曲线和第二发射曲线，其中第二发射曲线的半幅值全宽FWHMP2< 100nm。
[0024] 本发明提供红色磷光体，其包含：由式（1)表示的无机化合物
[0025] M(I)cM(II)aSi5NxCyO z=Eu 2+b (1)
[0026] 其中M(I)是从由以下组成的群组中选出的单价物质：Li、Na、K、F、Cl、Br和I ;其 中M(II)是从由以下中的至少一者组成的群组中选出的二价阳离子：Mg、Ca、Sr和Ba;其中 1.7彡a彡2;0<b<0.3;0彡c彡0.1;5彡X彡8;0彡y彡1.5;0彡z彡5 ;其中红色 磷光体在用具有455nm波长的单色光激励时呈现发射光谱ES455;其中发射光谱ES 455可解析 成第一发射曲线和第二发射曲线，其中第二发射曲线的半幅值全宽FWHMP2< IOOnm;并且， 其中基于CIE 1931色度图，红色磷光体的发射光谱ES455呈现CIE x> 0. 637。
[0027] 本发明提供红色磷光体，其包含：由式（1)表示的无机化合物
[0028] M(I)cM(II)aSi5NxCyO z=Eu 2+b (1)
[0029] 其中M(I)是从由以下组成的群组中选出的单价物质：Li、Na、K、F、Cl、Br和I ;其 中M(II)是从由以下中的至少一者组成的群组中选出的二价阳离子：Mg、Ca、Sr和Ba;其 中 1. 7 彡 a 彡 2 ;0 < b 彡 0· 3 ;0 彡 c 彡 0· 1 ;5 彡 X 彡 8 ;0· 01 彡 y 彡 1. 5 ;0· 01 彡 z 彡 5 ; 并且，其中红色磷光体在用具有455nm波长的单色光激励时呈现发射光谱ES455;其中发射 光谱ES 455可解析成第一发射曲线和第二发射曲线，其中第二发射曲线的半幅值全宽FWHMp2 < 100nm〇
[0030] 本发明提供红色磷光体，其包含：由式（1)表示的无机化合物
[0031] M(I)cM(II)aSi5NxCyO z=Eu 2+b (1)
[0032] 其中M(I)是从由以下组成的群组中选出的单价物质：Li、Na、K、F、Cl、Br和I ;其 中 M(II)是 Sr ;其中 1.7彡a彡 2 ;0<b<0.3 ;0彡 c彡0· 1 ;5彡X彡8 ;0.01 彡y 彡 1.5 ; 0. 01彡z彡5 ;并且y辛z ;其中红色磷光体在用具有455nm波长的单色光激励时呈现发射 光谱ES455;其中发射光谱ES 455可解析成第一发射曲线和第二发射曲线，其中第二发射曲线 的半幅值全宽FWHMp2< 100 ηηι。
[0033] 本发明提供红色磷光体，其包含：由式（1)表示的无机化合物
[0034] M(I)cM(II)aSi5NxCyO z=Eu 2+b (1)
[0035] 其中M(I)是从由以下组成的群组中选出的单价物质：Li、Na、K、F、Cl、Br和I ;其 中M(II)是从由以下中的至少一者组成的群组中选出的二价阳离子：Mg、Ca、Sr和Ba;其 中 1. 7 彡 a 彡 2 ;0 < b 彡 0· 3 ;0 彡 c 彡 0· 1 ;5 彡 X 彡 8 ;0· 01 彡 y 彡 1. 5 ;0· 01 彡 z 彡 5 ; 并且y辛z ;其中红色磷光体在用具有455nm波长的单色光激励时呈现发射光谱ES455; 其中发射光谱可解析成第一发射曲线和第二发射曲线，其中第二发射曲线的半幅值全 宽FWHM P2< IOOnm;并且，其中基于CIE 1931色度图，红色磷光体的发射光谱ES顿呈现 CIEx^ 0. 637〇
[0036] 本发明提供红色磷光体，其包含：由式（1)表示的无机化合物
[0037] M(I)cM(II)aSi5NxCyO z=Eu 2+b (1)
[0038] 其中M(I)是从由以下组成的群组中选出的单价物质：Li、Na、K、F、Cl、Br和I ;其 中M(II)是从由以下中的至少一者组成的群组中选出的二价阳离子：Mg、Ca、Sr和Ba;其中 1. 7彡a彡2 ;0 < b彡0· 3 ;0彡c彡0· 1 ;5彡X彡8 ;0· 01彡y彡1. 5