有机化合物中磷光产生的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种有机化合物中磷光产生的方法。
【背景技术】
[0002] 通常以光、电、热、摩擦等能量的任何一种形式可以激发物质中的电子到激发态。 电子从激发态到基态的跃迀都可产生发光。一般根据激发态的种类，发光又分为荧光和磷 光，英语称为fluorescence和phosphorescence。如果电子在激发态的自旋方向和基态的 不同，那么就称为荧光。与之相对照，如果处于激发态的电子与基态的电子自旋方向相同， 那么当电子从激发态回到基态时产生的发光则称为磷光。在荧光中，处于激发态的电子由 于与基态的自旋方向相反，所以总自旋角动量为零，与外磁场不产生作用，所以这种激发态 的电子被称为激发单重态。这种激发态跃迀回到基态时是"自旋允许的"，因为根据保里不 相容原理（Pauli'sprinciple),-个轨道只能允许一对自旋相反的电子共同存在。与之 相对，磷光中处于激发态的电子由于自旋方向和基态的相同，根据保里不相容原理，是不允 许回到基态的，也称为"自旋禁阻"的。所以，激发态的电子和基态的电子的自旋角动量量 子数是1 (6·)，那么自旋磁量子数（#s)就是3。在外磁场存在下，将有三种取向，因此，也称为 三重态。从激发单重态到基态的跃迀由于是自旋允许的，所以，产生的荧光的寿命很短，一 般在纳秒数量级。而电子从激发三重态跃迀回到基态则是自旋禁阻的，所以，磷光的寿命一 般很长，一般从100纳秒到微妙、毫秒甚至几秒、几分不等。上述论述是光于荧光和磷光的 经典的基本概念。
[0003] 近百年来，现代化学飞速发展，然而磷光则基本上没有大的进展。特别是有机分子 中，在室温下和空气中从来没有观察到纯有机分子的固体能发磷光。而溶液中的情况是有 机单分子被溶剂包围就更难观察到。这是因为在有机分子中，电子被紧密束缚难以被激发 而且电子从三重态跃迀到基态是禁阻的。此外，传统的观点认为室温和空气中的有机磷光 难以观察到还因为如下原因；1，纯有机分子缺少重金属效应而引发从单重态到三重态间的 系间窜跃；2,由于激发态寿命长，导致一系列因素比如分子碰撞、激发态间反应、内转换、分 子重排、能量转移、激基复合物形成等特别是空气中氧和水分子可以很容易淬灭三重态；3， 温度可以加速上述2中的反应，所以，分子磷光一般只在低温下或除氧时被观察到。
[0004] 不仅如此，人们局限于有机磷光的经典概念，实际上并没有找到磷光产生的根本 机理。这是现代光化学、光物理发展上的一大遗憾。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的就是提供一种通用的用于有机化合物中磷光产生的方法。
[0006] 本发明的有机化合物中磷光产生的方法，包括以下步骤： 1、有机化合物必须具有给体官能团和受体官能团，给体官能团是含SP3杂化态氧原子、 氮原子、碳负离子、硫原子等，受体官能团是羰基、亚胺、硝基、氰基等极性不饱和共价键中 的带部分正电荷的碳、氮或氧； 2、具有上述给体和受体官能团的分子吸收能量导致电子从分子的给体氧原子、氮原子 的SP3杂化轨道和碳负离子的σ轨道转移到受体的羰基、亚胺、硝基、氰基等带部分正电荷 的碳、氮原子上，并且电子的自旋要翻转产生自旋角动量的变化以抵消轨道角动量的变化， 使电子遵从能量守恒定律，这一步称为电子转移引发的轨道/自旋偶合（ET/OSC)，这样分 子就达到了激发三重态； 3、 处于激发态的分子不稳定，但可以共振达到亚稳态，通过共振不仅可以使激发态分 子达到亚稳态得以暂时稳定，而且还可以使给体和受体的角色发生转换。使给体原子达成 羰基和亚胺等不饱和极性共价键的结构，使受体原子从SP2杂化态变成SP3杂化态，使碳负 离子的σ轨道变成了碳自由基〇轨道，这样可以使原来的给体转变成受体，使原来的受体 转变成给体； 4、 给体原子即基态时的受体原子再次失去SP3杂化态的电子并转移给受体SP2杂化态 带部分正电荷的原子，并且再次发生自旋翻转而伴随这一轨道变化，使分子回到基态。这一 步称为第二次"电子转移引发的轨道/自旋偶合"，这样处于三重态的电子跃迀回到基态产 生磷光发射，这是能量守恒定律和保里不相容原理共同决定的； 5、 在产生磷光的整个过程中，电子完成了从给体到受体，再从受体回到給体的循环，分 子中的电子没有损失，分子的电中性得以保持，而且电子的跃迀不仅遵守了总角动量守恒 原理而且也遵从保里不相容原理，轨道-自旋偶合主要靠吸电子基团对给电子基团的吸引 力而导致的电子在不同轨道间的跃迀。
[0007] 本发明以具体的有机分子（BDD0)为例，说明有机磷光的产生方法：
式中： 1、基态分子的吸收，电子转移诱导的轨道/自旋偶合； 2、激发态分子构型，通过共振，分子的激发态得到稳定并完成给体-受体的角色互 换，分子完成共振的时间是磷光长寿命的根源； 3、激发态分子跃迀回到基态时的电子转移诱导的轨道/自旋偶合。
[0008] 当分子吸收能量后，原来SP3杂化的氮原子上的孤对电子中的一个被吸引到羰基 碳上，这样氮原子将变成自由基，而羰基η键断裂，电子转移到氧原子上，羰基氧将从SP2 杂化变成SP3杂化，碳原子带正电荷，吸引一个电子后不带电将变成碳自由基，这是不稳定 的结构。为了更稳定，激发态的分子将通过共振将自由基变成双键，从而得到一种亚稳结 构，这可能会需要一些时间，这将是磷光寿命长的一个主要原因。这样分子不但更加稳定， 而且也有利于将氧原子上的电子重新转移给亚胺上的碳原子，使分子恢复原有结构。这就 是有机磷光产生的最深刻机理。看似深刻，其实道理非常简单，那就是分子的稳定性、轨道 变化引发的自旋翻转、保里不相容原理。在这里，轨道-自旋偶合的发生对磷光的产生起着 至关重要的作用。所以，轨道自旋偶合，也就是自旋翻转和轨道变化同时发生，自旋的翻转 主要靠吸电子基团羰基对电子的吸引，轨道的变化主要靠电子从能量低的SP3轨道转移到 能量高的SP2杂化轨道。而发射是相反的过程，和吸收产生的条件一样。磷光的产生需要 两次电子转移引发的轨道-自旋偶合。
[0009] 本发明的有机化合物中磷光产生的方法对其它已有的重金属配合物和稀土配合 物的磷光也可以解释：
目前有机发光材料中应用比较典型的重金属配合物和稀土配合物，分子中的给体和受 体原子可以很容易地被指认。给体和受体原子的轨道杂化状态在吸收能量和发射磷光时都 要发生相应调整，调整的机理将遵从共振论。但对于稀土配合物而言，发光的过程其实是磷 光发射与稀土离子发射的竞争，为了得到稀土配合物的窄带发射，尽量抑制磷光发射，而只 得到三重态能级即可。这可以通过让电子"暂时回不了家'来实现，即尽量受体非常强，而不 易让电子返回得到磷光，从而把能量传输给稀土离子的能级，但这样做又使得稀土配合物 不稳定，所以，稀土配合物存在分子激发态稳定性、配体磷光发射或者配体三重态无辐射跃 迀与稀土离子发光效率的竞争，如何平衡二者，将取决于材料设计者的智慧与材料的用途。
[0010] 本发明在阐述新的有机磷光产生机理的同时，也否定了使用近80年的 Jablc/ngski的三重态产生原理(如图4所示)。该机理认为三重态的产生主要靠单重态到 三重态的所谓系间窜越。这是完全不可能的。因为，在分子处于激发态时，分子给体部分将 为了分子稳定而通过共振采取更稳定的状态从而使原来的给体变成吸电子的受体，从而使 激发单重态到三重态转变成为不可能，因为此时单重态吸引电子能力非常强。其二，该机理 无法解释自旋/轨道偶合产生的深刻机理。对于如何从单重态转变成三重态根本没有具体 的图像和分子的具体哪个部分或者哪几个原子，都无从得知。其三，也是最矛盾的地方，该 机理无法解释从三重态回到基态发射磷光是如何发生的，因为这时候，电子的自旋状态与 基态的电子自旋状态依然相同，根据保里不相容原理，此时处于三重态的电子将永远返回 不到基态。而根据本发明的机理，电子必须再发生一次自旋/轨道偶合才能回到基态。其 四，根据这一原理，无法指认吸收和发射是具体由分子的哪些基团引起的，因为该机理导致 磷光产生扑朔迷离，因而无法指导磷光发生的实践。我们已经看到，根本不需要量子力学等 复杂原理的应用，而只根据能量守恒定律、保里不相容原理和分子的共振结构和稳定性，就 可以很直观、简单而有效地得到磷光。从而使百年光化学的一个最重大谜团得以破解。
[0011] 本发明所述的机理，将对有机发光器件的原理产生巨大影响。比如目前应用非常 广的用于彩色显示和白光照明的有机电致发光，不仅可以在本发明所述机理指导下，合成 新型非金属型纯有机磷光材料，而且对目前广泛使用的几个基本概念产生巨大影响。比如 电致发光效率的理论极限问题。传统认为，电致荧光的理论极限是25%，而根据本发明所述 机理，荧光和磷光是个相互竞争的过程，如果磷光被完全抑制住，那么电致荧光的效率将是 100%。另外，传统认为，电致磷光由于既利用了单重态和三重态，从而可以利用磷光的75% 和荧光的25%达到100%的效率。然而，根据磷光的基本原理，三重态只是在外电场作用下 其量子态才发生分裂，而有机电致发光实际上是没有电场存在的。同样根据本发明所述之 机理，电致磷光和电致焚光一样，是和焚光竞争的过程，虽然单重态的电子可以通过内转换 到达三重态，但来自这两种状态的电子一旦结合，将在激发态能级发射长波长的光，从而将 使可见光的效率减小。根据本发明所阐述之机理，日本九州大学CHIHAYAADACHI所报道的 迟滞电致荧光实际上是一种混合荧光和磷光，将对有机电致发光产生误导作用。
[0012] 本发明所述之磷光产生机理，将对自然科学的诸多领域产生不可估量之重大影 响。比如光化学和光物理、有机光电材料、分析化学、生物学等等，对有机电致发光而言，将 迎来一个高速发展的新时代。
[0013] 本发明首次阐明有机磷光的产生机理。通过本机理的指导，世界上的科研人员可 以很容易地合成具有室温空气中可见的磷光的溶液中的或固体状态下的有机分子，从而为 其在光化学与光物理、材料科学、分析化学、生物学上的应用打开大门。
【附图说明】
[0014] 图1为BDD0的固体粉末和在三氯甲烷中的磷光衰减曲线图； 图2为BDD0的吸收（0