一种发光金属有机框架化合物及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种发光金属有机框架化合物及其制备方法和应用，其化学通式为：[M(tcbpe)][(CH3)2NH2]·H2O；其中，M表示过渡金属离子M3+(M＝In,Eu,Gd)，tcbpe表示1,1,2,2?四[(4?羧基苯基)苯]乙烯，将硝酸铟、硝酸铕和硝酸钆分别与1,1,2,2?四[(4?羧基苯基)苯]乙烯以物质的量摩尔比4:3混合，再加入N,N?二甲基甲酰胺和乙腈并搅拌，最后滴加少量稀硝酸，装入耐高温的玻璃瓶中，在100℃下恒温反应48h得到产品即为发光金属有机框架化合物。该化合物可发射出强蓝光且具有良好的荧光量子产率，在蓝光材料领域具有潜在的应用价值。
【专利说明】
一种发光金属有机框架化合物及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于发光金属有机框架材料领域，涉及一种以1，1，2,2_四[(4-羧基苯基） 苯]乙烯为配体，与过渡金属离子（In 3+、Eu3+、Gd3+)自组装形成的金属有机框架化合物及其 制备方法，以及该化合物的溶剂稳定性、耐酸碱性和荧光特性。
【背景技术】
[0002] 在发光材料的研究过程中，其中一个最具有挑战性的问题是:大多数发光材料在 溶液中具有较强的荧光，但是在聚集状态下发光效率会大大降低甚至不发光，即聚集导致 猝灭(aggregation caused quenching，ACQ)，这极大地限制了发光材料的应用范围。2001 年，唐本忠课题组发现了 1-甲基-1，2，3，4，5-五苯基硅杂化戊二烯分子及其衍生物在溶液 中不发光或者发光很弱，而在固态或聚集状态下发光增强。他们将这种与聚集猝灭反常的 发光现象称为聚集诱导发光(aggregation induced emission JIEhAIE概念的提出为高 效发光材料的设计带来曙光，因为具有AIE性质的化合物可以从根本上克服了聚集导致荧 光猝灭的难题，使人们对固态发光材料的认识达到一个全新的高度，为设计高荧光量子产 率的固态材料提供了一种新思路。自AIE现象被报道后，国际上许多研究小组利用其独特的 聚集诱导发光性能，至今已开发出从蓝光到红光覆盖整个可见波长范围的AIE体系，并利用 这些化合物制备出高效的发光器件和化学生物传感器。目前研究发现的具有AIE效应的有 机分子结构单元，主要有以下几类:1，2,3,4,5_五苯基硅杂化戊二烯类分子、四苯乙烯类分 子、9,10-苯乙烯基蒽类分子以及具有分子内电荷转移作用的氟化硼络合二吡咯甲川类分 子等。但是，目前几乎所有关于这类AIE体系材料的研究多集中于高分子材料领域。而将具 有AIE效应的分子应用于发光金属有机框架(MOFs)材料领域的研究尚且不多。
[0003] 2014年周宏才等人采用1，1，2，2-四[(4-羧基苯基)苯]乙烯与ZrCl4在溶剂热的条 件下制备了具有高荧光量子产率的蓝光MOFs材料，且该材料具有一定的氮气吸附性能。 2015年王英(CN104277074A)采用一步法合成了四苯乙烯锰配合物，该配合表现出对Cd 2+和 Zn2+离子的高度选择性，因此可作为Cd2+和Zn2+离子荧光探针。同年王英(CN 104610321A)采 用同样的配体，溶剂热法制备了具有潜在荧光性能的四苯乙烯三唑对本二甲酸镉配合物。 因此，合理地选择和设计有机荧光配体，并制备发光MOFs材料已成为当前的研究热点。
【发明内容】
[0004] 解决的技术问题:本发明提供一种具有良好稳定性的发光金属有机框架化合物、 制备方法、晶体结构及其荧光性能方法。并通过合理地改变反应溶剂体系，以制备具有良好 的溶剂稳定性和耐酸碱性的发光化合物，进一步拓展了该发光材料的广度和深度。
[0005] 技术方案：一种发光金属有机框架化合物，所述化合物的化学式为：[M( tcbpe)] [(CH3)2NH2] ? H2〇;其中，M表示过渡金属离子M3+，M为In、Eu或Gd，tcbpe表示1，1，2,2_四[(4-羧基苯基)苯]乙烯，其结构式如下所示：
[0007] 三种化合物是同构化合物。
[0008] -种具有良好稳定性的发光金属有机框架化合物的制备方法，制备步骤为：按比 例，称取硝酸盐0.02mmol，1，1，2，2-四[(4-羧基苯基）苯]乙烯0.015mmol加入到反应容器 中，再加入2mL N，N-二甲基甲酰胺和lmL乙腈，超声溶解，而后滴加0.5mL稀硝酸，溶液变澄 清，将反应容器放入恒温干燥箱中，100 °C下恒温反应48h后自然降温获得黄色块状晶体，过 滤即得产物。
[0009] 所述硝酸盐为硝酸铟、硝酸铕、硝酸钆中的一种。
[0010] 所述稀硝酸为以蒸馏水:浓硝酸体积比为3:2的比例配制而成。
[0011] 所述发光金属有机框架化合物在蓝光材料中的应用。
[0012]本发明公开了具有三维框架结构的[11^(^6)][(013)2顺 2]*1120配合物单晶。 PXRD表征表明Eu、Gd的配合物与In的配合物的同构化合物。
[0013]有益效果:本发明将具有良好发光效应的有机配体与金属离子进行自组装制备了 强蓝光金属有机框架化合物。将有机配体的荧光特性很好的应用到无机-有机杂化材料当 中，克服了发光材料单纯地采用价格昂贵、环境危害的稀土金属等缺点。该化合物的合成方 法简单，重现性好，操作简便，安全，为我们今后有目的性地合成具有良好荧光性能的功能 性材料给予参考。该化合物具有良好溶剂稳定性和耐酸碱性，克服了该类材料在溶剂中特 别是水溶液中稳定性差的弊端。荧光性能表明该化合物发射出强蓝光，在蓝光材料方面具 有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0014]图1是实施例1晶体基本结构不意图；
[0015] 图2是实施例1沿c轴方向上的一维孔道示意图；
[0016] 图3是实施例1的拓扑图；
[0017]图4是实施例1、2和3的粉末XRD(PXRD)衍射谱图；
[0018] 图5是实施例1的荧光光谱图；
[0019] 图6是实施例2的荧光光谱图；
[0020] 图7是实施例3的荧光光谱图；
[0021] 图8是实施例1、2和3的色品图（CIE)(Aex = 365nm);
[0022]图9是实施例1的溶剂稳定性测试PXRD谱图；
[0023]图10是实施例2的溶剂稳定性测试PXRD谱图；
[0024]图11是实施例3的溶剂稳定性测试PXRD谱图；
[0025]图12是实施例1的耐酸碱性测试PXRD谱图；
[0026]图13是实施例1的热重(TG)曲线谱图；
[0027]图14是实施例2的热重(TG)曲线谱图；
[0028]图15是实施例3的热重(TG)曲线谱图；
[0029]图16是实施例1的红外（IR)谱图；
[0030]图17是实施例2的红外（IR)谱图；
[0031]图18是实施例3的红外（IR)谱图。
【具体实施方式】
[0032]下面结合实施实例详细说明本发明的技术方案，并不意味着对本发明的限制。 [0033]以下所有试剂皆为市售，硝酸铟、硝酸铕、硝酸钆、乙腈、浓硝酸皆购自国药集团， N，N-二甲基甲酰胺(DMF)则购自上海阿拉丁试剂有限公司。
[0034]另外需要加以说明的是：
[0035] 粉末X射线衍射测试条件:管电压40kV，管电流10mA，CuKa辐射，波长为L5406A.测 试角度范围5-50°，步长0.02°，扫描速度6° /min; TG/DTA测试条件:在氮气保护下，升温区间 从室温到800°C左右，升温速率为10°C ? min-1;红外光谱测定采用Nicolet FT-1703X红外 光谱仪（KBr压片），测试范围在500cm-1~4000cm-1之间进行。荧光分析测试采用 spectrofluorometer FS5焚光光谱仪；固体焚光量子产率测试采用Hamamatsu multichannel analyzer c100 27仪器。
[0036] 实施例1
[0037] 化合物[In(tcbpe)][(CH3)2NH2] ? H20(M0F-In)(M0F-In)的合成
[0038] 准确称取硝酸铟(0.02mmol)，1，1，2，2-四[(4-羧基苯基）苯]乙烯(0.015mmol)加 入到25mL耐高温的玻璃瓶中，再加入2mL N，N-二甲基甲酰胺和lmL乙腈，超声溶解，而后滴 加0.5mL稀硝酸(V水:V海酸=3:2)，溶液变澄清。将玻璃瓶放入恒温干燥箱中，100°C下恒温反 应48h后自然降温获得黄色块状晶体，过滤即得产物。产率:40%，红外（IR):3435(m)，3045 (m)，1601(s)，1525(s)，1392(s)，1012(s)，783(s)。
[0039] 实施例2
[0040] 化合物[已11(七(^口6)][(013)2順2].112〇(]\?)卩-￡11)(]\?)卩--￡11)的合成
[0041] 准确称取硝酸铕(0.02111111〇1)，1，1，2,2-四[(4-羧基苯基）苯]乙烯（0.015111111〇1)加 入到25mL耐高温的玻璃瓶中，再加入2mL N，N-二甲基甲酰胺和lmL乙腈，超声溶解，而后滴 加0.5mL稀硝酸(V水:V海酸=3:2)，溶液变澄清。将玻璃瓶放入恒温干燥箱中，100°C下恒温反 应48h后自然降温获得黄色块状晶体，过滤即得产物。产率:46%，红外（IR):3412(m)，3064 (m)，1601(s)，1525(s)，1420(s)，1002(s)，850(s)，793(s)。
[0042] 实施例3
[0043] 化合物[6(1(七(^口6)][(013)2順2]*112〇(]\?)卩-6(1)(]\?)卩--6(1)的合成
[0044] 准确称取硝酸钆(0.02111111〇1)，1，1，2,2-四[(4-羧基苯基）苯]乙烯(0.015111111〇1)加 入到25mL耐高温的玻璃瓶中，再加入2mL N，N-二甲基甲酰胺和lmL乙腈，超声溶解，而后滴 加0.5mL稀硝酸(V水:V海酸=3:2)，溶液变澄清。将玻璃瓶放入恒温干燥箱中，100°C下恒温反 应48h后自然降温获得黄色块状晶体，过滤即得产物。产率:45%。红外（IR):3416(m)，3064 (m)，1592(s)，1525(s)，1430(s)，1002(s)，859(s)，793(s)。
[0045] 实施例4
[0046] 对实施例1 (MOF-In)的晶体结构测定：
[0047]在显微镜下选取合适大小的单晶，在Bruker SMARTAPEX (XD探测仪上收集衍射点 数据。在173K温度下，用环氧树脂胶将单晶粘在玻璃丝上，使用石墨单色化Mo Karadiation (入= 0.071073nm)射线进行收集。衍射强度数据经Lp因子和经验吸收校正。化合物的晶体结 构分析和计算用SHELXL程序完成，并用SADABS作了吸收或消光校正。非氢原子坐标差 Fourier合成获得，对全部非氢原子坐标及各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正， 氢原子以理论加氢方法获得，并参与结构因子计算。有关晶体学数据见表1。晶体基本结构 见图1，一维孔道见图2,三维拓扑结构见图3。
[0048]表1 为[In(tcbpe)][(CH3)2NH2] ? H20(M0F-In)的晶体学数据
[0050]针对上述实施例1、2和3所制备的金属有机框架化合物的粉末XRD (PXRD)衍射测 试：
[0051 ]图4是本发明制备的三个金属有机框架化合物的PXRD衍射测试谱图与实施例4的 晶体数据模拟PXRD谱图对比图，图中可以看出实施例1所制备的化合物的模拟衍射峰与实 际实验测得衍射峰对比的很好，说明了化合物有着很高的相纯度，且实施例2和3所制备的 化合物与实施例1所制备的化合物的实验测得衍射峰完全相同，说明了三个化合物是同构 化合物。针对上述实施例1、2和3所制得的金属有机框架化合物的荧光性能测试：
[0052] 图5、6和7分别是实施例1、2和3所制备的三个金属有机框架化合物的荧光性能测 试谱图，从荧光光谱图中可以看出其最大发射峰位置分别是496nm、477nm、481nm;其荧光寿 命分别是1.52ns、0.53ns、1.09ns;并且固体荧光量子产率测试结果表明实施例实施例1的 荧光量子产率高达34.8%，实施例2和3的荧光量子产率分别是7.1 %和28.1 % (Aex = 365nm);图8是实施例1、2和3所制备的三个金属有机框架化合物的色品图，其色品图坐标分 别是（0.222,0.395)、（0.205,0.316)和（0.212,0.333) (Aex = 365nm)，图中可以看出三个化 合物都发蓝光。
[0053] 实施例5
[0054]对上述实施例1、2和3所制得的金属有机框架化合物进行溶剂稳定性测试：
[0055] 本发明选择了去离子水、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷等溶剂进行了溶剂稳定性 实验。将三个金属有机框架化合物M0F-In、M0F-Eu、M0F-Gd分别浸泡于上述溶剂24h，过 滤，晾干，得到的样品分别命名为M0F-1 n@水、M0F-1 n@甲醇、M0F-1 n@丙酮、M0F-1 n@乙酸乙 酯、M0F-1 n@正己烷、M0F-Eu@水、M0F-Eu@ 甲醇、M0F-Eu@ 丙酮、M0F-Eu@ 乙酸乙酯、M0F-Eu@正 己烷、M0F-Gd@水、M0F-Gd@甲醇、M0F-Gd@丙酮、M0F-Gd@乙酸乙酯、M0F-Gd@正己烷。图9、10和 11是上述化合物PXRD测试谱图，从图中可以看出三个化合物的PXRD峰仍然完全存在，因此， 由此实验数据证明了三个化合物具有良好的溶剂稳定性。
[0056] 实施例6
[0057]对上述实施例1所制得的金属有机框架化合物进行耐酸碱性测试：
[0058] 由于三个化合物是同构化合物，且都具有良好的溶剂稳定性，因此，我们选择实施 例1所制得的化合物进行耐酸碱性测试为例。本发明选择了浓盐酸、pH=l、pH=3、pH = 5、pH =7、pH = 9、pH=ll、pH =13、pH =14等不同酸碱性溶液(酸性溶液采用盐酸，碱性溶液采用 氢氧化钠)进行了耐酸碱性实验，其中，pH = 14是指lmol/L的氢氧化钠溶液，其余pH值是采 用pH计测得的。将化合物MOF-In分别浸泡于上述溶液24h，过滤，晾干，进行PXRD测试。图12 是化合物MOF-In在不同pH值溶液中的PXRD谱图，从图中可以看出化合物MOF-In在强酸性 溶液(浓盐酸）中的PXRD峰仍然完全存在，在碱性溶液中，当pH值为13时化合物MOF-In的框 架仍稳定存在。因此，由此实验数据证明了化合物MOF-In具有良好的耐酸碱性。
[0059] 图13、14和15是为对实施例1、2和3中的化合物的热重分析表征，从热重分析(TGA) 中可以看出，三个化合物都有着很高的稳定性。但是随着温度的升高，在400°C左右，化合物 的结构开始坍塌并且分解。
【主权项】
1. 一种发光金属有机框架化合物，其特征在于:所述化合物的化学式为：[M(tcbpe)] [(邸3)2畑2].出0;其中，1表示过渡金属离子13+，1为111、化或6(1，1诚口6表示1，1，2,2-四[(4- 簇基苯基)苯]乙締，其结构式如下所示：2. 根据权利要求1所述发光金属有机框架化合物，其特征在于Ξ种化合物是同构化合 物。3. 权利要求1或2所述一种具有良好稳定性的发光金属有机框架化合物的制备方法，其 特征在于制备步骤为：按比例，称取硝酸盐0.02mmol，l，l，2,2-四[(4-簇基苯基）苯]乙締 0.015mmo 1加入到反应容器中，再加入2血N，N-二甲基甲酯胺和1血乙腊，超声溶解，而后滴 加0.5mL稀硝酸，溶液变澄清，将反应容器放入恒溫干燥箱中，100°C下恒溫反应4她后自然 降溫获得黄色块状晶体，过滤即得产物。4. 根据权利要求3所述的一种具有良好稳定性的发光金属有机框架化合物的制备方 法，其特征在于所述硝酸盐为硝酸铜、硝酸館、硝酸礼中的一种。5. 根据权利要求3所述的一种具有良好稳定性的发光金属有机框架化合物的制备方 法，其特征在于所述稀硝酸为W蒸馈水:浓硝酸体积比为3:2的比例配制而成。6. 权利要求1所述发光金属有机框架化合物在蓝光材料中的应用。
【文档编号】C09K11/06GK105968377SQ201610437641
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】汪芳明, 胡兵相, 周泽宇, 周磊, 鲍丹
【申请人】江苏科技大学