一种用于水基压裂速溶型稠化剂及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于水基压裂液的稠化剂，具体来说，本发明涉及用于可在线作 业水基压裂液的速溶型的低残渣合成聚合物稠化剂以及该稠化剂的合成方法。
【背景技术】
[0002] 我国油田基本都已进入开采中后期，综合含水率上升，油层渗透率下降，对油井采 取压裂造缝手段是改善油井渗透率，提高采油效率，增加产量的最可行手段，提高老油田产 量的同时又不伤害油藏的最有效的方法是对地层采取压裂施工，而在众多压裂施工方法 中，成本优势最大，技术最成熟的就是水基压裂；
[0003] 目前油气田实施水力压裂施工的流程是先配液，然后等待干粉增稠剂在储液罐中 经过足够时间的充分溶胀后再进行压裂施工。这种传统的配液与施工作业模式，不仅存在 着施工周期长、配液强度大的问题，而且长时间的配制和储存容易导致基液降解、粘度降 低，如不能及时使用或施工失败，基液将全部变质，由此造成极大的浪费和损失，也增加了 成本与环保压力。同时，随着国内页岩气勘探开发进程的加快，水平井压裂用液量大、罐群 数量多、场地占用面积大，传统的配液方式已不能满足页岩气井大规模压裂的需求。
[0004] 在西方发达国家增产压裂施工中，为了提高工作效率，保证施工质量，已经采用连 续配液车进行连续压裂施工。为此，配套连续混配车的应用，已经开发出速溶胍胶压裂液， 且得到了广泛的应用。连续混配是将常规先配液、后施工的压裂工艺改为一种边配边注的 连续式压裂施工工艺。所有的化学添加剂在压裂施工过程中实时加入，不但可以实现实时 调整各种添加剂与液体配方，还可根据实际情况配制液体，减少添加剂浪费、环境污染等问 题，并能够有效提高压裂施工效率。长期以来，人们对增稠剂的作了大量的研究工作，目前， 国内外常用的压裂液增稠剂有三种类型：①天然植物胶及其衍生物；②纤维素衍生物；③ 合成水溶性聚合物。他们各有自己的优缺特点。国内使用较多的仍为植物胶压裂液体系， 但是，这一体系中存在的水不溶物较多，即使采用一级羟丙基胍尔胶，其水不溶物也在8% 以上。同时，使用植物胶压裂液体系时残渣也较多，这对地层和裂缝的伤害较大。而且，其 交联条件为弱碱性，不适合于酸性地层。开发能够在线连续混配作业且满足低残渣、适合酸 性地层使用的新型稠化剂代替胍胶非常必要。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种应用于水基压裂中的低残渣、适合任何地层使用的能 够在线连续混配的速溶型稠化剂，该稠化剂具有3分钟速溶、低残渣、适用范围广、耐高温 150°C、耐剪切、耐盐等优点。
[0006] 本发明的另一个目的在于提供一种合成上述稠化剂的方法，该方法能够简便易行 且高效地合成稠化剂。
[0007] 本发明采用了如下的技术方案：
[0008] -种用于水基压裂中的低残在线作业速溶型稠化剂，其由甲基丙烯酰 胺、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐、 N-乙烯基-2-吡咯烷酮六种单体共聚而成，其中，六种单体的重量比依次对应为 (3-4) ： I ： I ： 1 ： (1-1.5) ： 1〇
[0009] 上述稠化剂中，各单体与水的重量百分比组成为：
[0010] (a) 20至30重量％的甲基丙烯酰胺；
[0011] (b)5至8重量％的二甲基二烯丙基氯化铵；
[0012] (c)5至8重量％的丙烯酰胺；
[0013] (d) 5至10重量％的丙烯酸；
[0014] (e) 10至20重量％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐；
[0015] (f) 5至10重量％的N-乙烯基-2-吡咯烷酮；
[0016] (g)余量为水。
[0017] 其中，甲基丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰 胺-2-甲基丙烷磺酸盐、N-乙烯基-2-吡咯烷酮六种单体共聚形成不可水解聚合物。
[0018] 其中，所述共聚物的分子量为200-500。
[0019] 其中，上述稠化剂是通过水溶液催化剂法产生自由基结合平板聚合工艺的方式共 聚制得。
[0020] 一种合成上述稠化剂的方法，其包括如下步骤：
[0021] (1)将甲基丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰 胺-2-甲基丙烷磺酸盐、N-乙烯基-2-吡咯烷酮六种单体按比例称量并进行混配；
[0022] (2)将上述混配好的单体放入蒸馏水中进行溶液的配制；
[0023] (3)调节溶液的pH值和温度，使溶液的pH值在4. 5±0. 5,所述温度为10± 1°C ;
[0024] (4)将水溶液利用氧化还原催化剂产生自由基来使上述单体发生共聚聚合。
[0025] (5)将引发后的溶液导入平板聚合槽内进行再聚合。
[0026] (6)在平板聚合结束后进行捏合机捏合后处理工序。将平板状胶体倒入捏合机加 入辛基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂处理接枝再聚合，捏合时间30分钟，捏合处理的目的是 增加聚合物的后亲水性能，提高溶解速度。
[0027] (7)将经过表面活性剂捏合处理后的胶体进行造粒、烘干、粉碎、筛分后得到成品。
[0028] 其中，所述平板聚合工艺指的是将已经引发了的聚合物粘稠溶液迅速导流到宽 100cm，高度为Icm的平板中，根据单体聚合能力的需要，在平板中补充一部分催化剂。
[0029] 其中，所述将水溶液利用催化剂法产生自由基是指在稠化剂的合成过程中，向配 制好的单体溶液吹氮气进行保护15-20分钟，然后向溶液中加入氧化还原体系催化剂，氧 化还原体系产生自由基，从而使单体发生聚合。
[0030] 其中，对溶液吹氮气以除去水中的溶解氧，然后在氮气的保护下加入催化剂，继续 吹氮气直至溶液变粘稠为止，诱发时间在15-20分钟内，观察是否有温升，当诱发期内有 2°C的温升，视为引发成功，否则需要重新加入催化剂再次引发。
[0031] 其中，引发后的粘稠溶液迅速导流到宽100cm，高度为Icm的平板中，并采用喷洒 方式补充一部分引发剂使得聚合反应快速进行直至成为胶体状态。采用这种平板代替聚合 釜目的是能够快速的撤掉因单体和催化剂浓度增大而造成的急剧升温。利用这种工艺一方 面保证竞聚率不相同的功能单体聚合，实现稠化剂的耐剪切、抗温、抗盐、携砂流变性能。
[0032] 本发明的引发起始温度是10±1°C。pH值控制在3. 5-5. 5之间。
[0033] 其中，pH碱性调解剂包括氢氧化钠、碳酸钾或氨水。pH酸性调节剂包括磷酸、硫 酸、盐酸或乙酸。
[0034] 对于所述催化剂没有特别限制。聚合催化剂的氧化剂为过硫酸盐或过氧化物，例 如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化物。本发明中可 以使用氧化剂与还原剂一起组成氧化还原体系，所述还原剂可为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐如 甲醛合次硫酸氢钠、有机胺等。
[0035] 其中，在平板聚合中补充一部分引发剂为偶氮类引发剂，适用的典型偶氮化合物 为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐。
[0036] 可以同时使用两种或两种以上上述偶氮催化剂，催化剂的量一般为单体的 0. 001-3%重量。
[0037]与现有技术相比，本发明的稠化剂适用于油田增产中的水基压裂液，尤其是满足 在线施工作业需求的压裂液稠化剂，是一种速溶解、低残渣、耐温、抗剪切、携砂性能好的超 支链结构的低分子聚合物，该稠化剂完全避免了植物胶压裂液高伤害、高摩阻和常规聚合 物压裂液不耐剪切、破胶不彻底等问题。由于该稠化剂利用上述工艺合成，其溶解速度在3 分钟粘度释放率达到98 %，该稠化剂不像植物胶那样含有大量水不溶物，稠化剂在压裂液 原液中5分钟100%完全溶解，水不溶物基本为零，不含有固相成分，所配出的压裂液原液 晶莹透亮，破胶后残渣含量较植物胶压裂液体系大大降低，具有残渣含量少、使用粘度低、 携砂性能好、成本低、易返排等特点，因其快速溶解性能解决中、大规模浅层低温井压裂液 现场连续配液需求，广泛适用于各类储层的增产改造。
【具体实施方式】
[0038] 以下根据具体的实施方式对本发明的稠化剂及其生产过程做详细地说明，实施例 仅为示例的目的，并不旨在对保护范围进行任何限定。
[0039] 实施例1
[0040] 在本实施例中，各单体与水的重量百分比为：
[0041] 甲基丙烯酰胺：二甲基二烯丙基氯化铵：丙烯酰胺：丙烯酸：2-丙烯酰 胺-2-甲基丙烷磺酸盐：N-乙烯基-2-吡咯烷酮：水=20 : 5 : 5 : 10 : 20 : 10 : 30。
[0042] 溶液的配制：在2000ml烧杯中加入蒸馏水300g，加入甲基丙烯酰胺单体200g，二 甲基二烯丙基氯化铵单体50g，加入丙烯酰胺单体50g，加入丙烯酸单体100g，加入2-丙烯 酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐单体200g，加入N-乙烯基-2-吡咯烷酮单体100g，搅拌溶解30 分钟，在搅拌条件下缓慢加入中和剂（氢氧化钠）至PH 4.5。继续搅拌溶液熟化30分钟。
[0043] 溶液的调整：根据熟化后的pH值范围，利用氢氧化钠（pH值碱性调节剂）或磷酸 (pH值酸性调节剂）再次调节pH值到4. 5 ± 0· 5，调节温度10 ± I °C。
[0044] 溶液的聚合：吹氮气除氧15-20分钟，在氮气保护下依次加入催化剂过硫酸铵 0. 08g/L，甲醛合次硫酸氢钠0. 08g/L，继续吹氮气诱发15-20分钟直至溶液变粘有2°C的温 升，视为引