一种水基冻胶压裂液及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种水基冻胶压裂液及该压裂液在石油开采中的应用。
【背景技术】
[0002] 自上世纪中叶以来，水力压裂技术一直是国内外油气开发的主要增产技术。进入 新世纪，世界能源开发的开发热点向非常规油气资源转移。水力压裂技术作为致密砂岩油 气、煤层气、页岩油气等非常规资源开发的关键技术，受到高度重视。低伤害、低成本的压裂 液体系作为保障压裂施工成功和提高增产效益的关键环节而倍受重视。水基压裂液主要由 聚合物增稠剂、交联剂、破胶剂、pH值调节剂、杀菌剂、粘土稳定剂及助排剂等组成。其中增 稠剂是压裂液的基本添加剂，其作用是提高水的粘度，降低液体滤失，悬浮与携带支撑剂， 因此，增稠剂的水不溶物含量、增粘能力、耐温、抗盐和抗剪切性等性能成为改善压裂液的 研究重点。
[0003] 瓜胶及其羟丙基化或羧甲基化的衍生物是水基压裂液系统最主要的增稠剂。但由 于种植区域有限和近期非常规油气藏开发的快速发展导致需求量的持续增大，瓜胶价格飞 涨。除瓜胶及衍生物外，国内常用的植物胶还有香豆胶、田菁胶、皂仁胶及其衍生物。香豆 胶是上世纪六七十年代压裂用主要增稠剂，技术比较成熟，具备大规模现场应用的条件，但 近十几年没有在压裂上应用，若要大规模用于油田压裂，同样存在来源有限、价格难以控制 的问题。并且，植物胶的水不溶物含量高，易被生物分解不能长期保存。因此急需开发出可 以完全替代植物胶增稠剂的产品。
[0004] 与植物胶相比，微生物胶的生产受到地理环境、气候、自然灾害等因素的影响较 小，产量及质量都很稳定，而且性价比较高，因此引起了人们的广泛关注，并被加以研究和 应用。微生物胶即微生物代谢胶，也称微生物合成胶，微生物胶是近几十年来利用生物技 术开发的新型生物化工产品，它安全、无毒且具有独特的理化性质，在很多领域都有广泛 的应用。目前国际上对各种微生物代谢胶的研究颇为热门，发现有商业价值的很多，目 前已商业开发应用的主要有黄原胶（Xanthan gum)、结冷胶（Gellan gum)、韦兰胶（welan gum)、可得然胶（Curdlan)、葡聚糖（Dextran)、普鲁兰多糖（Pullulan)、小核菌葡聚糖 (Scleroglucan)等。然而，天然微生物胶作为压裂液增稠剂时，其增粘性能差和水不溶物含 量较多，导致形成的压裂液的粘度不高，残渣量高，剪切性较差，不易交联，破胶困难。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有压裂液中由于加入了水不溶物含量高和增粘性能差 的增稠剂而致使不易交联、粘度低、残渣含量高等缺陷，提供了一种易交联、粘度高和残渣 含量低的水基冻胶压裂液及其应用。
[0006] 为了实现上述目的，本发明提供一种水基冻胶压裂液，该压裂液含有增稠剂和交 联剂，其中，所述增稠剂为羟烷基化的微生物胶。
[0007] 本发明的另一个目的在于提供上述压裂液在石油开采中的应用。
[0008] 本发明采用羟烷基化的微生物胶作为增稠剂，该增稠剂可以与交联剂作用进行交 联后，得到的本发明的水基冻胶压裂液，该压裂液具有粘度高、摩擦阻力小、耐热性高等优 点，用于石油开采可携支撑剂能力强，同时破胶返排后残渣量少，提高了所开采的原油的质 量。
[0009] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0010] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0011] 本发明提供了 一种水基冻胶压裂液，该压裂液含有增稠剂和交联剂，其中，所述增 稠剂为羟烷基化的微生物胶。
[0012] 根据本发明的压裂液，虽然任何含量的作为增稠剂的羟烷基化的微生物胶和任何 含量的交联剂都能进行交联并形成本发明的水基冻胶压裂液，但优选情况下，相对于1重 量份的所述增稠剂，所述交联剂的含量为〇. 05-6重量份，优选为0. 2-1重量份。
[0013] 根据本发明的压裂液，虽然任何羟烷基化的微生物胶都可以用作本发明的压裂液 中的增稠剂，但是优选情况下，在所述羟烷基化的微生物胶中，所述羟烷基为C2~ClO的羟 烷基，更优选为C2~C6的羟烷基，更进一步优选为C2-C4的羟烷基。具体地，所述羟烷基 例如可以为羟乙基、羟丙基、2-羟基异丙基、4-羟基正丁基、2-羟基异丁基、2-羟基叔丁基、 5-羟基正戊基、4-羟基异戊基和6-羟基正己基中的一种或多种。
[0014] 根据本发明的压裂液，所述羟烷基化的微生物胶可以是本领域常规的各种微生物 胶的羟烷基化产物，优选情况下，所述微生物胶为黄原胶、结冷胶、韦兰胶、葡聚糖、可得然 胶和普鲁兰中的一种或多种，更优选为黄原胶、结冷胶和韦兰胶的一种或多种，更进一步优 选为黄原胶。
[0015] 上述羟烷基化的微生物胶可以是市售产品，也可以是实验合成得到。本发明中采 用的羟烷基化的微生物胶的制备方法包括：在碱性条件下，将微生物胶与羟烷基化试剂进 行接触反应。
[0016] 为了使得羟烷基化的微生物胶中的羟烷基的取代度为0. 1-0. 55,优选为 0.2-0. 4,优选地，所述微生物胶和羟烷基化试剂的用量的重量比为100 :(5-40)，更优选为 100 : (8-25)。
[0017] 其中，所述微生物胶并没有特别限定，例如可以为黄原胶、结冷胶、韦兰胶、葡聚 糖、可得然胶和普鲁兰中的一种或多种。
[0018] 所述羟烷基化试剂为能够使得微生物胶上的羟基取代上羟烷基的各种试剂，例如 环氧烷和/或卤代环氧。所述环氧烷例如可以为环氧乙烷、环氧丙烷和1，2-环氧丁烷中的 一种或多种，所述卤代环氧烷例如可以为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷和环氧碘丙烷中的一种 或多种。
[0019] 维持碱性条件的碱并没有特别限定，只要能够维持反应溶液为碱性溶液即可，优 选情况下，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种。
[0020] 所述接触的反应条件优选为：反应温度为30-90°C，反应时间为2-5小时。并且上 述接触反应可以在常压下进行，所用的溶剂可以为异丙醇和/或丙酮。
[0021] 上述羟烷基化的微生物胶主要是将微生物胶中的羟基进行羟烷基化，所述羟烷基 化试剂可以与微生物胶结构中的任意一个羟基的反应，优选情况下，所述羟烷基化试剂与 微生物胶主链上的葡萄糖的6位碳原子的羟基发生反应。所述羟烷基的取代度是由平均每 个微生物胶主链的重复单元中被取代的羟基数所决定，优选情况下，所述羟烷基的取代度 为0. 1-0. 5,更优选为0. 2-0. 4。当所述羟烷基的取代度在上述范围内时，得到的微生物胶 不仅有更加良好的水溶性，而且粘度也较为适用于制备压裂液。
[0022] 根据本发明的压裂液，为了将羟烷基化的微生物胶交联并形成冻胶，需要加入交 联剂。所述交联剂的选择并没有特别限定，只要能够使得本发明的羟烷基化的微生物胶发 生交联即可。优选情况下，所述交联剂为过氧化二异丙苯DCP、氮丙啶交联剂(如SAC-100 型)、有机锆交联剂(如YBJ-3型)、有机钛交联剂(如TYZOR TE型）和交联剂TAIC中的一种 或多种。
[0023] 本发明的压裂液还可以含有其他添加剂，所述添加剂可以是本领域常规的用于制 备水基冻胶压裂液的添加剂，例如防膨剂、助排剂、碱等中的一种或多种，优选地，所述添加 剂为防膨剂、助排剂和碱。上述添加剂的含量可以是任意含量，只要能够得到水基冻胶压裂 液即可。优选情况下，相对于1重量份的所述增稠剂，所述添加剂的用量为〇. 05-4重量份， 更优选为1-3. 5重量份。
[0024] 根据本发明的压裂液，所述压裂液还可以含有水，即，所述压裂液可以是水溶液的 形式。其中，水的含量可以为任意含量，只要能够使得所述压裂液形成水溶液即可，例如相 对于1重量份的所述增稠剂，水的含量可以为100-500重量份，优选为300-400重量份。当 所述压裂液中水的含量处于上述范围特别是优选范围内时，所述压裂液中的羟烷基化的微 生物胶和交联剂在水中发生交联后，所得的水基冻胶压裂液的残渣含量更低，该水基冻胶 压裂液的粘度适中更加适用于石油开采中。
[0025] 在本发明的一种优选的实施方式中，本发明的压裂液含有增稠剂、交联剂、水、防 膨剂、助排剂和碱。其中，所述增稠剂为前文所描述的羟烷基化的微生物胶，所述交联剂也 与前文所描述的交联剂一致，所述碱例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等中的一种 或多种，所述防膨剂例如可以为氯化钾、季铵盐表面活性剂、聚胺、聚季胺等中的一种或多 种，所述助排剂例如可以为氟碳助排剂FC-117、乙氧基改性聚三硅氧烷助排剂BD-3078、 Gemini表面活性剂助排剂BA1-5等中的一种或多种。
[0026] 并且，在本发明的一种优选实施方式的压裂液中，相对于100重量份的水，所述羟 烷基化的微生物胶、交联剂、碱、防膨剂和助排剂的含量分别为1-0. 1重量份、〇. 6-0. 05重 量份、0. 6-0. 05重量份、1. 2-0. 2重量份和1. 2-0. 2重量份。
[0027] 本发明还提供了上述水基压裂液在石油开采中的应用。
[0028] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0029] 在以下测试例中，聚合物的特性粘度是根据GB/T12005. 1-89《聚丙烯酰胺特性粘 度测定方法》中的方法进行测定；
[0030] 固含量是根据GB/T12005. 2-1989《聚丙烯酰胺固含量测定方法》中的方法进行测 定；
[0031] 溶解时间是根据河南油田分公司石油勘探开发研究院实验中心作业指导书Q/ HNYJ325 - 2007中规定的方法进行测定；
[0032] 水不溶物含量是根据GB/T9738-2008《化学试剂-水不溶物测定通用方法》中的 方法进行测定；
[0033] 基液表观粘度是根据SY/T5764-2007《压裂用植物胶通用技术要求》中的方法进 行测定；
[0034] 粘均分子量按照公式Mv= ([ilVK)"'其中Κ=4·5Χ10_3, α=0·80进行计算；