[0035] 耐温耐剪切性能是根据SY/T5107-2005《水基压裂液性能评价方法》中的方法进 行测定；
[0036] 破胶性能是根据SY/T5107-2005《水基压裂液性能评价方法》中的方法进行测定；
[0037] 羟烷基的取代度是通过将样品用含10%氘代盐酸的氘代水溶解，并用70°C水浴加 热情况下水解半小时后，在核磁共振波谱仪上进行氢谱分析的方法测定，其计算方法是：利 用取代基中的特征基团的峰积分面积与微生物胶链上的半乳糖或甘露糖异头质子等的峰 积分面积(该峰的选择和积分面积大小需要根据具体的微生物胶的结构而定，总之这里的 峰积分面积代表了该具体的微生物胶的结构单元的数量）之比来计算各离子醚化剂的取代 度，即得到平均每个微生物胶链上的结构单元上，被醚化取代的羟基的数目；
[0038] 常温交联性能和破胶残渣含量是根据SY/T5107-2005《水基压裂液性能评价方法》 中的方法进行测定；
[0039] 常温携砂性能的测定方法：先于量筒中加入适量压裂液，然后称取IOg支撑剂置 于液面上，静置12h观察沉降情况；用Brookfield粘度计来测定压裂液的粘度。
[0040] 以下实施例中的黄原胶(粘均分子质量203万g ^mor1)购自天津希恩思生化科技 有限公司，结冷胶(粘均分子质量151万g · moΓ1)购自上海植信化工有限公司，韦兰胶(粘 均分子量310万g · moΓ1)购自上海泰坦科技股份有限公司，环氧氯丙烷购自北京化工厂， 环氧乙烷购自北京化工厂，1，2-环氧丁烷购自北京化工厂，有机锆交联剂YBJ-3购自西安 亚邦石油科技有限公司，氟碳助排剂FC-117购自上海建鸿实业有限公司，核磁仪器的规格 瑞士 Bruker 公司 AVANCE300MHZ。
[0041] 制备例1
[0042] 该制备例用于说明羟烷基化的微生物胶的制备方法。
[0043] 将IOOkg黄原胶溶解于650L异丙醇中，通氮气30min，在温度为20°C下加入35kg 的20重量％的氢氧化钠的水溶液，搅拌30min后再加入35kg的25重量％的环氧氯丙烷的 乙醇溶液，升温至80°C，反应4h。反应结束后，用醋酸进行中和，过滤，洗涤，烘干，粉碎，得 到96kg羟丙基黄原胶XI，粘均分子量为205万g · moΓ1，羟丙基的取代度为0. 33。
[0044] 制备例2
[0045] 该制备例用于说明羟烷基化的微生物胶的制备方法。
[0046] 将100kg黄原胶溶解于600L异丙醇中，通氮气30min，在温度为20°C下加入35kg 的20重量％的氢氧化钠的水溶液，搅拌30min后再加入IOkg的80重量％的环氧乙烷的乙 醇溶液，升温至80°C，反应4h。反应结束后，用醋酸进行中和，过滤，洗涤，烘干，粉碎，得到 94kg羟乙基黄原胶X2,粘均分子量为218万g · moΓ1，羟乙基的取代度为0. 21。
[0047] 制备例3
[0048] 该制备例用于说明羟烷基化的微生物胶的制备方法。
[0049] 将100kg黄原胶溶解于700L异丙醇中，通氮气30min，在温度为20°C下加入40kg 的20重量％的氢氧化钠的水溶液，搅拌30min后再加入30kg的70重量％的1，2-环氧丁烷 的乙醇溶液，升温至80°C，反应4h。反应结束后，用醋酸进行中和，过滤，洗涤，烘干，粉碎， 得到94kg羟丁基黄原胶X3,粘均分子量为223万g · moΓ1，羟丁基的取代度为0. 37。
[0050] 制备例4
[0051] 该制备例用于说明羟烷基化的微生物胶的制备方法。
[0052] 将IOOkg结冷胶溶解于600L异丙醇中，通氮气30min，在温度为20°C下加入45kg 的20重量％的氢氧化钠的水溶液，搅拌30min后再加入31kg的75重量％的环氧氯丙烷的 乙醇溶液，升温至60°C，反应3h。反应结束后，用柠檬酸进行中和，过滤，洗涤，烘干，粉碎， 得到95kg羟丙基结冷胶G1，粘均分子量为153万g · moΓ1，羟丙基的取代度为0. 25。
[0053] 制备例5
[0054] 该制备例用于说明羟烷基化的微生物胶的制备方法。
[0055] 将IOOkg韦兰胶溶解于600L异丙醇中，通氮气30min，在温度为20°C下加入45kg 的20重量％的氢氧化钠的水溶液，搅拌30min后再加入31kg的75重量％的环氧氯丙烷的 乙醇溶液，升温至60°C，反应3h。反应结束后，用柠檬酸进行中和，过滤，洗涤，烘干，粉碎， 得到95kg羟丙基韦兰胶W1，粘均分子量为317万g · moΓ1，羟丙基的取代度为0. 25。
[0056] 实施例1
[0057] 本实施例用于说明本发明的水基冻胶压裂液。
[0058] 将制备例1-5的产物X1-X3、Gl和Wl，以及黄原胶X、结冷胶G和韦兰胶W各称取 250g溶于水，再分别加入200g有机锆交联剂YBJ-3、200g氢氧化钠、300g氯化钾和300g氟 碳助排剂FC-117,搅拌混合，即得到IOOkg含有上述不同的微生物胶的增稠剂的水基冻胶 压裂液。
[0059] 测试例1
[0060] 分别对制备例1-5中的产物X1-X3、Gl和Wl做核磁氢谱（1H-NMR),并对其氢谱进 行分析，计算离子醚化取代度；分别对实施例1-5中的产物X1-X3、Gl和Wl以及黄原胶X、 结冷胶G和基韦兰胶W的粘均分子量、固含量、溶解时间、水不溶物含量、基液表观粘度和特 性粘度进行测定，测定结果如表1所示；
[0061] 同时对实施例1中得到的相应的水基冻胶压裂液进行常温交联性能、常温携砂性 能、耐温耐剪切性能、破胶性能及破胶残渣含量的测定，其中，常温交联性能测定结果表明 实施例1中制备得到的水基冻胶压裂液交联可挑挂，常温携砂性能测定结果表明应用实施 例1中制备得到的水基冻胶压裂液可携砂，其他性能测定结果见表2中相应的微生物胶数 据栏中所示。
[0062] 表 1
[0063]
[0066] 从表1和2中，对比X1-X3和黄原胶X，Gl和结冷胶G，Wl和韦兰胶W的数据可以 看出，羟烷基化的微生物胶的分子量都有所增加，同时水中溶解时间更短，水溶性更好，水 不溶物更少，用于增稠剂得到的水基冻胶压裂液具有较好的交联性能和携砂性能，且破胶 残渣含量更低。
[0067] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0068] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0069] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种水基冻胶压裂液，该压裂液含有增稠剂和交联剂，其特征在于，所述增稠剂为羟 烷基化的微生物胶。2. 根据权利要求1所述的压裂液，其中，相对于1重量份的所述增稠剂，所述交联剂的 含量为0. 05-6重量份，优选为0. 2-1重量份。3. 根据权利要求1所述的压裂液，其中，在所述羟烷基化的微生物胶中，羟烷基为C2~ ClO的羟烷基，优选为C2~C6的羟烷基；所述羟烷基的取代度为0. 1-0. 5,优选为0. 2-0. 4。4. 根据权利要求1或2所述的压裂液，其中，所述微生物胶为黄原胶、结冷胶、韦兰胶、 葡聚糖、可得然胶和普鲁兰中的一种或多种。5. 根据权利要求1所述的压裂液，其中，所述羟烷基化的微生物胶的制备方法包括：在 碱性条件下，将微生物胶与羟烷基化试剂进行接触反应。6. 根据权利要求5所述的压裂液，其中，所述微生物胶和所述羟烷基化试剂的用量使 得所述羟烷基化的微生物胶的取代度为0. 1-0. 55,优选为0. 2-0. 4 ; 优选地，所述微生物胶和所述羟烷基化试剂的用量的重量比为100 :(5-40)，更优选为 100 : (8-25)。7. 根据权利要求5或6所述的压裂液，其中，所述羟烷基化试剂为环氧烷和/或卤代环 氧烷；优选地，所述羟烷基化试剂为环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧 溴丙烷和环氧碘丙烷中的一种或多种。8. 根据权利要求5所述的压裂液，其中，所述接触反应的条件包括：反应温度为 30-90°C，反应时间为2-5小时。9. 根据权利要求1或2所述的压裂液，其中，所述交联剂为过氧化二异丙苯DCP、氮丙 啶交联剂、有机锆交联剂、有机钛交联剂和交联剂TAIC中的一种或多种。10. 根据权利要求1-9中任意一项所述的压裂液，其中，所述压裂液还含有添加剂，所 述添加剂为防膨剂、助排剂和碱中的一种或多种，优选地，所述添加剂为防膨剂、助排剂和 碱。11. 根据权利要求10所述的压裂液，其中，相对于1重量份的所述增稠剂，所述添加剂 的用量为〇. 〇5_4重量份，优选为1-3. 5重量份。12. 根据权利要求1-11所述的压裂液，其中，所述压裂液还含有水。13. 权利要求1-12中任意一项所述的压裂液在石油开采中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种水基冻胶压裂液，该压裂液含有增稠剂、交联剂和水，其特征在于，所述增稠剂为羟烷基化的微生物胶。本发明还提供了上述水基冻胶压裂液在石油开采中的应用。本发明的中的羟烷基化的微生物胶的不溶物少、粘附性好，将其作为增稠剂得到的水基冻胶压裂液具有优良的交联性能、携砂性能和较低的破胶残渣含量。
【IPC分类】C09K8/68, C08B37/00, E21B43/26
【公开号】CN104974738
【申请号】CN201410142368
【发明人】林蔚然, 伊卓, 方昭, 黄凤兴, 杜超, 祝纶宇, 刘希, 赵方园, 张文龙
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2014年4月10日