一种高强高模PVA纤维及其制备方法和用途与流程

本发明涉及pva纤维，具体涉及一种pva纤维及其制备方法和用途。
背景技术：
：我国低渗透油气资源量巨大，占已探明总储量的70％以上，是我国未来增储上产的主要潜力工区。这类油气资源具有三低的特点，即探明率低，自然投产率低，采收率低。压裂是油气田增产、注水井增注的一项重要技术措施。压裂液性能的好坏是压裂成败的关键因素。目前，国内外常用的压裂液为水基型压裂液，其中以天然植物胶为稠化剂的水基压裂液应用最广。但是，由于天然植物胶含有6％～8％的水不溶物，使水基压裂液破胶不彻底，导致滞留地层的残渣较多，对地层造成伤害，严重影响了储层的改造效果。国内外研究者围绕油气田压裂技术开展了大量研究。中国专利cn200610063700.0a公开了一种复合压裂液，其复配成胶剂为压裂液质量的0.4～1.0wt％，金属交联剂为压裂液质量的0.05～0.7wt％，氧化破胶剂为压裂液质量的0.05～0.5wt％，其余为水。cn201410088243.5a公开了一种速溶改性纤维素交联清洁压裂液，采用组分为：fag-500型改性纤维素0.2～0.6重量份、faz-1型增粘引发剂0.1～0.5中两份、dl-16型助排剂0.3～0.7重量份，faj-305型交联调节剂0.5～1.2重量份、fac-201型极性螯合有机锆交联剂0.2～0.7份、nba-102型胶囊破胶剂0.002～0.07份，水100重量份。cn201510078854.6a公开了一种提高压裂液携砂能力的纤维压裂液，其压裂液中纤维的添加量为0.3～0.8重量份，纤维的抗拉强度为20～300mpa，真实密度为0.98～1.33g/cm3，长度为3～15mm，直径为25～150μm，所述纤维为聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇纤维和聚酯纤维中的一种或多种。尽管国内外同行做了很多努力，但是迄今为止，现有的压裂技术仍然不能很好地达到既可降低压裂液对储层的伤害，又能提高携砂性能的目的。技术实现要素：为了解决现有技术中存在的问题，根据本发明的第一方面，本发明的目的在于提供一种pva纤维。本发明所述百分比在无特殊说明的情形下均为质量百分比。本发明的目的是通过如下技术措施实现：一种pva纤维，由聚合度为1000～2500，醇解度为99.2～99.9(mol)％的聚乙烯醇制得，所述pva纤维形貌结构中，表面有沟槽。根据本发明的一个实施方案，上述pva纤维形貌结构的表面为纵向沟槽。根据本发明的一个实施方案，上述pva纤维沟槽的宽度0.5～5μm。根据本发明的一个实施方案，上述pva纤维非晶区占比≥20％。根据本发明的一个实施方案，上述pva纤维所述纤维单纤线密度1～5dtex，干断裂强度≥10cn/dtex，分散性≤3级。根据本发明的一个实施方案，上述pva纤维密度1.2～1.4g/cm3，模量150～500cn/dtex，纤维长度2～40mm。根据本发明的第二方面，本发明提供上述pva纤维的制备方法，采用以下步骤：(1)纺丝原液的制备：将聚合度为1000～2500，醇解度为99.2～99.9(mol)％的pva以及硼酸(或硼砂)、二氧化钛分散于水中配成纺丝原液，其中pva在原液中的质量浓度为10～30％，硼酸(或硼砂)相对于pva的质量浓度为0.8～2.0％，二氧化钛添加量是pva质量的0.2～5％，将原液升温至95～110℃，保持压力0.01～0.15mpa，溶解3～15小时，常压静置脱泡3～7小时后进入纺丝工序；(2)纺丝：将pva原液用计量泵送至纺丝组件，将pva原液从喷丝头小孔喷入凝固浴中，加入氢氧化钠调节凝固浴ph＝8.5～12.5，凝固浴温度35～55℃，采用-1～2倍的喷丝头拉伸倍数，从喷丝头喷出的丝在凝固浴中的停留时间为10～30s；所述凝固浴包含硫酸钠和硫酸铵，其中硫酸钠浓度300～400g/l，硫酸铵浓度20～150g/l；(3)纺丝后处理:对初生纤维进行干燥,拉伸热定型等工序,热定型温度170～260℃,热拉伸倍数2～15,热定型时间3～20分钟，制得高强高模pva纤维。上述步骤(1)溶解3～15小时后进入纺丝工序前，取一部分原液将温度降至50℃测其粘度为5000～2000mpa·s。根据本发明的第三方面，本发明提供上述pva纤维在油气田压裂液中的用途。发明人惊奇的发现，将本发明的pva纤维加入到油气田压裂液中，pva纤维与油气田压裂液的成分充分作用，能使得pva纤维与支撑剂均保持良好的悬浮状态，携砂性能大大提高，并大大缩短返排时间。根据本发明的一个实施方案，上述油气田压裂液为现有技术中的任意一种水基型压裂液。根据本发明的第四方面，本发明提供包含上述pva纤维的油气田压裂液。根据本发明的一个实施方案，上述含本发明pva纤维的油气田压裂液，pva纤维添加到油气田压裂液中分散均匀，其中pva纤维在油气田压裂液中的质量含量为0.2～2.0％。经大量实验证明，本发明上述pva纤维与胍胶合用于水基型油气田压裂液中，悬浮和携带支撑剂性能更好。根据本发明的一个实施方案，水基型油气田压裂液包括稠化剂,还可包括交联剂或破胶剂；稠化剂用以提高压裂液的粘度，降低压裂液的虑失，悬浮和携带支撑剂，常用稠化剂为胍胶；本发明的pva纤维添加到油气田压裂液后，可以不用或少用稠化剂。交联剂为硼酸、硼砂、有机硼、有机锆、硫酸铝、硝酸铝、四氯化钛、硫酸钛、硫酸锌、有机钛中的一种或几种组合；破胶剂为过硫酸钾、过硫酸铵、重铬酸钾、高锰酸钾、包括酶或者酸的胶囊、淀粉酶等生物酶或有机酸。根据本发明的一个实施方案，上述油气田压裂液中还可以添加粘土稳定剂、助排剂、杀菌剂、起泡剂、消泡剂、破乳剂等助剂。粘土稳定剂能防止油气层中粘土矿物水化膨胀和分散运移，可以是氯化钾、阴离子表面活性剂。杀菌剂的加入既可保持胶液表面的稳定性又能防止地层内细菌的生长，如氯气、季铵盐。助排剂是为了降低压裂液的表面张力或油水界面张力，增大与岩石的接触角，降低压裂液返排时遇到的毛管阻力，如十二烷基硫酸钠。起泡剂的作用是，给地层提供一定的动力，将助排液体从地层中返排出来，如阳离子表面活性剂。根据本发明的一个实施方案，上述pva纤维添加到油气田压裂液中的方式，可以是只在压裂准备期加入，也可以同时在压裂前期、压裂中期及压裂尾期分步将pva纤维添加到压裂液中。根据本发明的一个实施方案，上述油气田压裂液在130℃以下温度的地层中施工。根据本发明的第五方面，本发明提供上述pva纤维在油气田压裂暂堵剂中的用途。根据本发明的第六方面，本发明提供包含上述pva纤维的油气田压裂暂堵剂，上述pva纤维添加到油气田压裂暂堵剂中分散均匀，pva纤维在油气田压裂暂堵剂中的质量含量为0.2～2.5％。根据本发明的第七方面，本发明提供上述pva纤维在油气田固井剂中的用途。根据本发明的第八方面，本发明提供包含上述pva纤维的油气田固井剂，将高强高模pva纤维添加到油气田固井剂中分散均匀，pva纤维在油气田固井剂中的质量含量为0.1～3.0％。根据本发明的第九方面，本发明提供上述pva纤维在水泥混凝土增强剂中的用途。根据本发明的第十方面，本发明提供包含上述pva纤维的水泥混凝土增强剂，将上述pva纤维添加到石灰和水中分散均匀，制成增强水泥，pva纤维在水泥中的质量含量为0.2～2.0％。根据本发明的第十一方面，本发明提供上述pva纤维在电池隔膜领域中的用途。本发明的有益效果1.本发明提供的pva纤维具有特殊结构，在用于油气田压裂液中时，纤维可以更好地与支撑剂结合，从而大大提高压裂液的携砂能力。2.本发明提供的pva纤维具备的特殊结构，在用于油田固井、油田暂堵、水泥混凝土增强、电池隔膜领域时，pva纤维可以更好地与水泥及其他支撑体系结合，从而更好地发挥其固井、暂堵、水泥增强等作用。3.本发明提供的pva纤维干断裂强度和模量高，克服了常规pva纤维在机械性能上的缺点，用于油气田压裂液、油气田固井剂、油气田暂堵剂、电池隔膜、水泥混凝土增强等特殊的领域时可以发挥很好的力学效果。4.本发明提供的pva纤维用于油气田压裂时还具有悬砂效果好，破胶时间短，返排效率高，对地层伤害小，增产效果显著等优点。5.本发明提供的pva纤维与增稠剂、交联剂等合用以后，可以使体系进一步增稠形成冻胶，成为典型的粘弹流体；而且压裂造缝和填砂裂缝形成后，在底层压力温度的条件下，联结成网状结构的高分子团的化学键在破胶剂作用下断裂，降解成较小的分子团，从而降低粘度，使高粘压裂液迅速彻底破胶降粘水化，以便破胶水化残液尽快返排。6.本发明提供的pva纤维用于油气田压裂时可以减少常规增稠剂胍胶的用量，降低压裂液对地层的伤害。7.本发明提供的pva纤维具有可降解性能，用于油气田压裂液、油气田固井剂、油气田暂堵剂、电池隔膜、水泥混凝土增强等领域时不会对环境造成新的污染。附图说明附图1：实施例1制得的高强高模pva纤维的电镜扫描照片。附图2：对比实施例1制得的pva纤维的电镜扫描照片。具体实施方式下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。本发明所用原料均为市售产品。pva纤维干断裂强度、单纤线密度、模量的测试参照gb/t14462－1993执行。pva纤维分散性参照(q/sh1115221-2012)测试。pva纤维非晶区占比通过热分析法测定。pva纤维的形貌结构采用扫描电镜测试。实施例1：采用以下步骤制备高强高模pva纤维：(1)纺丝原液的制备：将聚合度为1700，醇解度为99.5(mol)％的pva以及硼酸、二氧化钛分散于水中配成纺丝原液，其中pva在原液中的质量浓度为16％，硼酸添加量是pva质量的1.2％，二氧化钛添加量是pva质量的0.25％，将原液升温至100℃，保持压力0.10mpa，溶解8小时，常压静置脱泡3小时后即进入纺丝工序。(2)纺丝：将pva原液用计量泵送至纺丝组件，将pva原液从喷丝头小孔喷入凝固浴中。凝固浴的成分为硫酸钠和硫酸铵，其中硫酸钠浓度350g/l，硫酸铵浓度85g/l,加入氢氧化钠调节凝固浴ph＝10.5，凝固浴温度38℃，采用-0.5倍的喷丝头拉伸倍数，从喷丝头喷出的丝在凝固浴中的停留时间为15s。(3)纺丝后处理:将初生纤维进行干燥,拉伸热定型等工序,热定型温度190℃,热拉伸倍数8倍,热定型时间10分钟，制得高强高模pva纤维。制得的高强高模pva纤维经电镜扫描，表面有纵向沟槽，沟槽的宽度0.5～5μm，pva纤维非晶区占比22％，制得的pva纤维单纤线密度1.5dtex，干断裂强度15cn/dtex，分散性3级，纤维模量350cn/dtex。实施例2：采用以下步骤制备高强高模pva纤维：(1)纺丝原液的制备：将聚合度为2400，醇解度为99.8(mol)％的pva以及硼酸、二氧化钛分散于水中配成纺丝原液，其中pva在原液中的质量浓度为14％，硼酸添加量是pva质量的1.8％，二氧化钛添加量是pva质量的0.4％，将原液升温至105℃，保持压力0.08mpa，溶解10小时常压静置脱泡6小时后即进入纺丝工序。(2)纺丝：将pva原液用计量泵送至纺丝组件，将pva原液从喷丝头小孔喷入凝固浴中。凝固浴的成分为硫酸钠和硫酸铵，其中硫酸钠浓度330g/l，硫酸铵浓度45g/l,加入氢氧化钠调节凝固浴ph＝11.5，凝固浴温度45℃，采用-0.75倍的喷丝头拉伸倍数，从喷丝头喷出的丝在凝固浴中的停留时间为10s。(3)纺丝后处理:将初生纤维进行干燥,拉伸热定型等工序,热定型温度200℃,热拉伸倍数7倍,热定型时间15分钟，制得高强高模pva纤维。制得的高强高模pva纤维经电镜扫描，表面有纵向沟槽，沟槽的宽度0.5～5μm，pva纤维非晶区占比28％，制得的pva纤维单纤线密度2.8dtex，干断裂强度20cn/dtex，分散性1级，纤维模量300cn/dtex。实施例3：采用以下步骤制备高强高模pva纤维：(1)纺丝原液的制备：将聚合度为2000，醇解度为99.9(mol)％的pva以及硼酸、二氧化钛分散于水中配成纺丝原液，其中pva在原液中的质量浓度为13％，硼酸添加量是pva质量的1.0％，二氧化钛添加量是pva质量的3.0％，将原液升温至100℃，保持压力0.06mpa，溶解9小时后常压静置脱泡5小时后即进入纺丝工序。(2)纺丝：将pva原液用计量泵送至纺丝组件，将pva原液从喷丝头小孔喷入凝固浴中。凝固浴的成分为硫酸钠和硫酸铵，其中硫酸钠浓度300g/l，硫酸铵浓度150g/l,加入氢氧化钠调节凝固浴ph＝12.5，凝固浴温度40℃，采用-0.2倍的喷丝头拉伸倍数，从喷丝头喷出的丝在凝固浴中的停留时间为20s。(3)纺丝后处理:将初生纤维进行干燥,拉伸热定型等工序,热定型温度230℃,热拉伸倍数4倍,热定型时间5分钟，制得高强高模pva纤维。制得的高强高模pva纤维经电镜扫描，表面有纵向沟槽，沟槽的宽度0.5～5μm，pva纤维非晶区占比30％，制得的pva纤维单纤线密度2.2dtex，干断裂强度18cn/dtex，分散性2级，纤维模量380cn/dtex。参照上述实施例，按照以下参数运行，制备实施例4-8。dp表示聚合度，ad表示聚乙烯醇醇解度，单位(mol/mol)％。实施例9：(对比实施例1)将聚合度为2000，醇解度为99.5(mol)％的pva、硼酸溶于水中配成纺丝原液，其中pva在原液中的质量浓度为15％，硼酸在原液中的质量浓度为1.2％，将原液升温至90℃溶解5小时常压静置脱泡3小时后即通过计量泵送至纺丝组件，将pva原液从喷丝头小孔喷入330g/l的硫酸钠凝固浴中。将初生纤维进行干燥,拉伸热定型,热定型温度170℃,热拉伸倍数2倍,热定型时间3分钟，制得pva纤维。将实施例1和对比实施例1制得的pva纤维经电镜扫描，所得结果分别见图1和图2。由图1、图2可见，本发明制备的pva纤维有纵向沟槽，而采用对比实施例1的常规方法制备的pva纤维表面光滑，无沟槽。实施例10本实施例提供了一种含纤维瓜胶压裂液，制备方法如下：步骤一：搅拌条件下，向100重量份水中加入0.2重量份稠化剂羟丙基瓜尔胶(中国石油物质昆山公司)，0.12重量份碳酸钠，0.1重量份氯化钾，然后搅拌20min，得到瓜胶稠化剂水溶液；步骤二：压裂作业过程中，在搅拌条件下，向上述稠化剂水溶液中加入0.2重量份交联剂硫酸锌，得到瓜胶压裂液(不含纤维瓜胶压裂液)；步骤三：向上述瓜胶压裂液中加入0.5重量份实施例1制得的pva纤维，纤维切短至6mm长度，添加到油气田压裂液中分散均匀，得到含纤维瓜胶压裂液。步骤四：将上述含纤维的胍胶压裂液伴随着支撑剂(陶土、石英砂等)一起加入到油气井中，在压裂施工后期加入0.02重量份破胶剂过硫酸铵。该含纤维瓜胶压裂液可以应用于128℃井的压裂施工。实施例11参照实施例10，将实施例1制得的高强高模pva纤维切短至6mm长度，添加到油气田压裂液中分散均匀，在添加pva纤维时分别在压裂前期、压裂中期及压裂尾期分三步将pva纤维添加到压裂液中，油气田压裂液中还添加胍胶、交联剂，pva纤维在油气田压裂液中的质量含量为1.2％，将配制好的油气田压裂液用在最高温度达98℃的地层中施工。实施例12参照实施例10，将实施例2制得的高强高模pva纤维切短至12mm长度，添加到油气田压裂液中分散均匀，油气田压裂液中还添加占油气田压裂液质量0.3％的胍胶，pva纤维在油气田压裂液中的质量含量为0.6％，将配制好的油气田压裂液用在最高温度达70℃的地层中施工。实施例13参照实施例10，将实施例3制得的高强高模pva纤维切短至20mm长度，添加到油气田压裂液中分散均匀，油气田压裂液中还添加胍胶、交联剂，pva纤维在油气田压裂液中的质量含量为1.5％，将配制好的油气田压裂液用在最高温度达120℃的地层中施工。实施例14：参照实施例10，将实施例3制得的高强高模pva纤维切短至12mm长度，添加到油气田压裂液中分散均匀，油气田压裂液中不用胍胶，pva纤维在油气田压裂液中的质量含量为1.5％，将配制好的油气田压裂液用在最高温度达120℃的地层中施工。实施例15：参照实施例10，将对比实施例1制得的pva纤维切短至6mm长度，添加到与实施例1相同的油气田压裂液中分散均匀，在添加pva纤维时分别在压裂前期、压裂中期及压裂尾期分三步将pva纤维添加到压裂液中，pva纤维在油气田压裂液中的质量含量为1.2％，将配制好的油气田压裂液用在最高温度达128℃的地层中施工。试验例16：(对比实施例2)本实施例提供了一种含纤维瓜胶压裂液，制备方法如下：步骤一：搅拌条件下，向100重量份水中加入0.2重量份稠化剂羟丙基瓜尔胶(中国石油物质昆山公司)，0.12重量份碳酸钠，0.1重量份氯化钾，然后搅拌20min，得到瓜胶稠化剂水溶液；步骤二：压裂作业过程中，在搅拌条件下，向上述稠化剂水溶液中加入0.2重量份交联剂fal-120(廊坊市万科石油天然气技术工程有限公司)，0.02重量份破胶剂过硫酸铵，得到瓜胶压裂液(不含纤维瓜胶压裂液)；步骤三：向上述瓜胶压裂液中加入0.5重量份聚丙烯腈纤维(抗拉强度为100mpa，长度为5mm，直径为78μm)，搅拌混合均匀，得到含纤维瓜胶压裂液。步骤四：将上述含纤维的胍胶压裂液伴随着支撑剂(陶土、石英砂等)一起加入到油气井中，在压裂施工后期加入0.02重量份破胶剂过硫酸铵。该含纤维瓜胶压裂液可以应用于80℃井的压裂施工。实施例17采用静态携砂法验证压裂液的携砂能力，在实验室中室温下进行，实验步骤如下：(1)在清水中加入一定比例的稠化剂羟丙基瓜尔胶，配制稠化剂水溶液；(2)根据实验需求加入实施例1制得的纤维和支撑剂(选用0.3～0.6mm的陶粒，符合sy/t5108-2006标准，在69mpa下破碎率为4.0％)，再加入适量交联剂硫酸铝搅拌形成压裂液，将压裂液、纤维和支撑剂的混合物倒入量筒中；(3)将(2)中得到的混合物于室温中静置120min，记录支撑剂在压裂液中的沉降高度并计算沉降速度(沉降高度除以沉降时间)。1组2组3组稠化剂浓度(wt％)0.40wt％0.40wt％0.90wt％纤维浓度(wt％)00.40沉降速率(cm/min)0.0760.0120.013从表中明显看出，当稠化剂浓度都为0.40wt％时，支撑剂在1组压裂液(不含纤维的压裂液)中的沉降速率远远大于2组压裂液(含纤维的压裂液)中的沉降速率，由此可以看出，纤维的加入大大提高了压裂液的携砂能力。支撑剂在2组压裂液(稠化剂浓度为0.40wt％的含纤维压裂液)中和3组压裂液(稠化剂浓度为0.90wt％的不含纤维压裂液)中的沉降速率相当，由此可说明，纤维的使用可以在降低压裂液中稠化剂的浓度的同时保证压裂液的携砂能力。参照实施例17的检测方法，检测实施例10-16压裂液的携砂能力。从表中可以看出，本发明的含有特殊结构的pva纤维加入到压裂液中，可以明显提高压裂液的携砂能力。而且，就压裂施工结束后的返排时间来看，一般情况下要两三天才返排完，而我们的产品用了之后2小时内就能返排完，好的不需要等两小时。就返排效率来看，使用了本发明纤维的返排效率大幅度提高，相对于实施例15(对比实施例1纤维)高20％以上；以实施例10为例，15小时后实施例10的油气井压裂液的返排率比实施例15高20％左右。就返排液含沙量来看，使用了本发明纤维的返排液含沙量大幅减低，相对于实施例15而言减低10～30％；以实施例10为例，相对于实施例15而言减低25％左右。此外，就油气井的产量而言，使用了本发明压裂液的油气井，其产量会提高50％以上；以实施例10而言，与使用实施例15的压裂液的油气井相比，其产量提高了60％。将本发明提供的具有特殊结构的pva用于油田固井、油田暂堵、水泥混凝土增强、电池隔膜领域时，pva纤维可以更好地与水泥及其他支撑体系结合，从而更好地发挥其固井、暂堵、水泥增强等作用。当前第1页12