一种采用原丝拉伸技术制备高强高模碳纤维的方法
【专利说明】-种采用原竺拉伸技术制备高强高模碳纤维的方法 【技术领域】
[0001] 本发明属于高性能纤维加工技术领域。更具体地，本发明设及一种采用原丝拉伸 技术制备高强高模碳纤维的方法。 【【背景技术】】
[0002] 高强高模量碳纤维是由聚丙締腊有机纤维经过碳化处理制得的特种纤维，其具有 高比强度、比模量、导电性、热膨胀系数低和抗腐蚀等优异特性。利用其柔性、各向异性特点 经过编织，常作为复合材料增强体材料广泛的应用于军事、民用工业等领域。
[0003] 碳纤维制备工艺复杂，工序繁琐、设备工艺要求高，优质的聚丙締腊纤维是制备高 强、高模碳纤维的前提，其质量的优劣将直接影响到最终纤维质量。聚丙締腊纤维通常采用 湿法纺丝和干湿法纺丝技术，经过多级牵伸、然后用大量的水洗去残留溶剂，经过上油、干 燥热定型等工序得到原丝纤维，再经过200~350°C纤维热稳定化处理，再将预氧化纤维分 别通过600~900°C低溫碳化和1200~1400°C高溫碳化处理得到最终高性能碳纤维。为了 提高纤维热性能、减少预氧化时间等，通常采用纤维改性、提高热处理升溫速率等方法。例 如，CN104313717A设及高倍牵伸下，减少纤维内应力，增加纤维取向度进而提高纤维热稳定 性。CN101235568A及CN02247164均设及棚盐改性原丝纤维，增加纤维预氧化效果，实现 提高纤维某一种效果。
[0004] W上专利申请对现有设备需要进行较大的改动，设备加工繁琐，或者再改善纤维 热稳定性的同时引入了其他无机元素，再高溫碳化过程中将严重影响纤维的力学性能，性 能不增反减。 阳〇化]当前，高溫处理聚丙締腊原丝纤维的工序中，多集中于预氧化梯度、预氧化时间、 低/高溫碳化溫度及牵伸倍率等工艺的研究，却往往容易遗漏物理拉伸原丝纤维提高纤维 性能的方法。
[0006] 本发明人弥补了原丝纤维的热处理工序，在总结现有技术的基础上，通过大量实 验研究与分析，完成了本发明。 【
【发明内容】
】
[0007] [要解决的技术问题]
[0008] 本发明的目的是提供一种采用原丝拉伸技术生产高强高模碳纤维的方法。
[0009] [技术方案]
[0010] 本发明是通过下述技术方案实现的。
[0011] 本发明设及一种具有高强度聚丙締腊纤维的生产方法。
[0012] 该方法的步骤如下：
[0013] A、纺丝液制备及湿法纺丝
[0014] 将重均分子量为3XIO5W上的聚丙締腊聚合物溶于二甲基亚讽溶剂中，得到一种 溶液，让所述的溶液置于压力3. 0~4.OkPa下W脱除其中含有的单体与夹带的气泡，然后 使用烛忍式过滤器进行过滤，得到在溫度60°C时粘度为500~1600泊、固体含量为W重量 计16~20 %的纺丝液；然后，
[0015] 让所述的纺丝液通过孔径为0. 05~0. 08mm、长径比不超过1. 5的喷丝板进行湿法 纺丝，得到一种初生纤维；
[0016] B、初生纤维凝固与蒸汽牵伸处理
[0017] 让在步骤A得到的初生纤维通过溫度48~52°C、浓度W重量计35~45 %二甲 基亚讽在纯水中的凝固浴处理1. 5~3.Omin,使所述初生纤维凝固，同时保持纤维牵伸率 为-8% ;接着让凝固的初生纤维借助导丝漉通过溫度32~38°C、浓度W重量计35~45% 的二甲基亚讽在纯水中的凝固浴处理1. 0~2.Omin,同时保持纤维牵伸率为0%;再通过溫 度22~28°C、浓度W重量计5~10%的二甲基亚讽在纯水中的凝固浴处理0. 5~1.Omin, 同时保持纤维牵伸率为5%，于是得到一种凝固纤维；接着，
[0018] 使用高精度罗拉牵伸漉将所述的凝固纤维在溫度75~85°C的水浴中预拉伸 1. 2~1. 8倍，然后使用溫度40~60°C的洗涂水洗涂，最后置于氨基硅氧烷乳液中处理，得 到一种上油纤维；然后
[0019] 让所述的上油纤维在溫度160~180°C下进行干燥致密化处理，接着通过热风箱 在溫度100~Iior下进行热松弛处理，得到一种干热处理纤维；运种干热处理纤维再进行 蒸汽高溫高压高倍牵伸处理，然后干燥，得到一种聚丙締腊原丝纤维；
[0020] C、原丝拉伸成原丝纤维；
[0021] 让步骤B得到的聚丙締腊原丝纤维在热风加热炉中在溫度150~160°C与空气的 条件下进行拉伸处理，得到一种拉伸原丝纤维；
[0022] D、纤维预氧化及碳化；
[0023] 让步骤C得到的拉伸原丝纤维在溫度200~300°C下进行热稳定化处理，接着在氮 气气氛与溫度600~800°C的条件下通过低溫碳化炉进行处理，再在超纯氮气气氛与溫度 1200~1400°C的条件下通过高溫碳化炉进行处理，运样得到所述的碳纤维。
[0024] 根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，所述的纺丝液含有W重量计95% W上聚丙締腊与0. 5~5. 0 %不饱和簇酸共聚单体。
[00巧]根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述喷丝板的孔数为1000~ 3000 个。
[00%] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，洗涂的凝固纤维含有W重量计 SppmW下的金属离子与0. 005~0. 02%残留溶剂。
[0027] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的凝固纤维在洗涂后在氨 基硅氧烷乳液中处理0. 5~1.Omin。
[0028] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述上油纤维的干燥致密化处 理时间是30~60s，热松弛处理时间是10~20秒。
[0029] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，蒸汽高溫高压高倍牵伸处理的 饱和水蒸气压力是0. 5~-0.OlMPa,牵伸倍率是1. 2~2. 5倍。
[0030] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，聚丙締腊原丝纤维拉伸处理时 间4~6分钟，拉伸倍率是2~5倍。
[0031] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，所述的拉伸原丝纤维热稳定化 处理时间是50~60分钟。
[0032] 根据本发明的另一种优选实施方式，在于在步骤D中，所述的拉伸原丝在热稳定 化处理后在低溫碳化炉中处理0. 5~1. 5min;在高溫碳化炉处理0. 2~1.Omin。
[0033] 下面将更详细地描述本发明。
[0034] 本发明设及一种原丝拉伸技术实现高强高模碳纤维方法。
[0035] 针对现有碳纤维性能低下、CV值较大，本发明利用一种原丝再拉伸工艺，能有效 的减少纤维微观损伤，提高最终碳纤维强度、模量及生产效率，实现高强高模量碳纤维的生 产。
[0036] 本发明方法能够让其纤维在第二玻璃化溫度W上进行再次取向，使得纤维结晶度 提高，能够进一步减少纤维微孔和纤度。本发明方法能够使纤维在预氧化工序中更加有效 地进行热稳定化处理。本方法易实施、工艺简单，仅需在预氧化炉前增设2米左右的热风 炉，无需对现有设备或公用工程进行大量改装。本发明方法能够使得纤维纤度降低，速度提 高，从而使得在整个碳纤维生产工序中时间缩短、能耗减少，适合高性能聚丙締腊基碳纤维 工业化生产。
[0037] 根据本发明，让纺丝液通过湿法（或干湿法）纺丝，经导丝漉进入多级凝固浴并 实施初级牵伸，在水洗工序后纤维中溶剂残留率符合要求，经上油和干燥致密化热处理后， 随后经过高溫高压蒸汽牵伸后，干燥，制得聚丙締腊原丝纤维。在热风作用下，再次进行纤 维拉伸，然后经过热稳定化及低、高溫碳化处理。再次拉伸原丝纤维能够有效的减少纤维纤 度，提高取向度、结晶度，提高纤维预氧化及碳化效率，减少纤维微观损伤；有效的提高了聚 丙締腊原丝纤维的力学性能。
[0038] 该方法的步骤如下：
[0039] A、纺丝液制备及湿法纺丝 W40] 将重均分子量为3XIO5W上的聚丙締腊聚合物溶于二甲基亚讽溶剂中，得到一种 溶液，让所述的溶液置于压力3. 0~4.OkPa下W脱除其中含有的单体与夹带的气泡，然后 使用烛忍式过滤器进行过滤，得到在溫度60°C时粘度为500~1600泊、固体含量为W重量 计16~20 %的纺丝液；然后，
[0041] 让所述的纺丝液通过孔径为0. 05~0. 08mm、长径比不超过1. 5的喷丝板进行湿法 纺丝，得到一种初生纤维；
[0042] 聚丙締腊是由单体丙締腊经自由基聚合反应得到的，其主要用于生产聚丙締腊纤 维，聚丙締腊纤维强度不高，耐磨性和抗疲劳性也较差。
[0043] 本发明使用的重均分子量为SXlO5W上的聚丙締腊聚合物是目前市场上销售的 产品，例如由北京化工有限公司、上海金锦乐实业有限公司、沈阳化学试剂厂、山东齐鲁石 化齐泰石油化工有限公司W商品名丙締腊销售的产品。
[0044] 在本发明使用的聚丙締腊纺丝液中，聚丙締腊的含量为W重量计95%W上，不饱 和簇酸共聚单体的含量为W重量计0. 5~5. 0%。
[0045] 在本发明中，在脱除所述溶液中的单体与气泡时，如果所述压力低于3.OkPa,则脱 除单体与气泡效果不明显；如果所述压力高于4.OkPa,则其效果也不佳；因此，所述的压力 为3. 0~4.OkPa是合适的，优选地是3. 2~3. 8 ;更优选地是3. 4~3. 6kPa。
[0046] 在运个步骤中，脱除单体与气泡应该达到纺丝液澄清、无气泡的程度，因此可W采 用目测方法检测脱除单体与气泡效果。
[0047] 脱除单体与气泡再进行过滤。本发明使用的烛忍式过滤器是一种用于纺丝机的 烛忍过滤器，它的滤网为=层金属滤网结构，其中包括内层支撑网、中层过滤网W及外层护 网。本发明使用的烛忍式过滤器是目前市场上