本发明涉及pva纤维，具体涉及一种中空pva纤维及其制备方法和用途。
背景技术：
：我国低渗透油气资源量巨大，占已探明总储量的70％以上，是我国未来增储上产的主要潜力工区。这类油气资源具有三低的特点，即探明率低，自然投产率低，采收率低。实际应用表明，在这类油气田开采中，急需功能良好的固井剂、压裂暂堵剂，以及能够起到较好携砂作用的油气田压裂液，同时，还要尽量减少低环境的伤害。近年来，国内外研究者围绕油气田领域压裂、固井、暂堵技术开展了大量研究。cn200610063700.0a公开了一种复合压裂液，其复配成胶剂为压裂液质量的0.4～1.0wt％，金属交联剂为压裂液质量的0.05～0.7wt％，氧化破胶剂为压裂液质量的0.05～0.5wt％，其余为水。cn201410088243.5a公开了一种速溶改性纤维素交联清洁压裂液，采用组分为：fag-500型改性纤维素0.2～0.6重量份、faz-1型增粘引发剂0.1～0.5中两份、dl-16型助排剂0.3～0.7重量份，faj-305型交联调节剂0.5～1.2重量份、fac-201型极性螯合有机锆交联剂0.2～0.7份、nba-102型胶囊破胶剂0.002～0.07份，水100重量份。cn201510078854.6a公开了一种提高压裂液携砂能力的含纤维压裂液，其压裂液中纤维的添加量为0.3～0.8重量份，纤维的抗拉强度为20～300mpa，真实密度为0.98～1.33g/cm3，长度为3～15mm，直径为25～150μm，所述纤维为聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇纤维和聚酯纤维中的一种或多种。cn201310698113.9a公开了一 种纤维复合暂堵剂，其主要配方为携带液55～75份，暂堵剂颗粒20～30份，暂堵纤维0.5～2份组成，暂堵纤维为聚乙烯醇纤维、改性聚酯纤维、聚氨酯纤维中的一种或多种。齐宏科等在《钻采工艺》杂志的“纤维韧性水泥浆技术在中原油气田的运用”文章中，提到将纤维材料加入水泥中，可以起到增韧防漏的作用。尽管国内外同行做了很多努力，但是迄今为止，现有的压裂技术仍然不能很好地达到既可降低压裂液对储层的伤害，又能提高携砂性能的目的，现有的纤维由于其可降解性能及耐高温耐酸碱方面的限制，在油气田领域使用效果并不好。技术实现要素：为了解决现有技术中存在的问题，根据本发明的第一方面，本发明的目的在于提供一种中空pva纤维。本发明所述百分比在无特殊说明的情形下均为质量百分比。本发明的目的是通过如下技术措施实现：一种中空pva纤维，其特征在于：由聚合度为1000～3500，醇解度为99.0～99.9(mol)％的pva纺丝制备而得，所述pva纤维断面为中空结构，中空部份直径0.1～100μm。根据本发明的一个实施方案，上述pva纤维中含有金属元素，所述金属元素为铜、钛、钒、硼中的一种或一种以上元素组合。根据本发明的一个实施方案，上述pva纤维中含有的金属元素，在pva纤维中的质量含量为0.05～5.0％。根据本发明的一个实施方案，上述pva纤维还可含有分子量为500～5000的聚乙二醇。根据本发明的第二方面，本发明的目的在于提供上述中空pva纤维的制备方法。根据本发明的一个实施方案，上述中空pva纤维可以由以下方法制备：(1)纺丝原液的制备：将聚合度为1000～2500，醇解度为99.2～99.9(mol)％的pva以及包括硫酸铜、四氯化钛、硼酸在内的原料溶于水中配成纺丝原液，其中pva在原液中的质量浓度为13～18％，硫酸铜相对于pva的质量浓度为2～5％，四氯化钛相对于pva的质量浓度为0.5～2.0％，硼酸相对于pva的质量浓度为0.5～2.0％，将原液升温至95～110℃，保持压力0.01～0.15mpa，溶解3～15小时后进入纺丝工序。(2)纺丝：将pva原液用计量泵送至纺丝组件，将pva原液从喷丝头小孔喷入凝固浴中，纺丝组件的喷丝板采用喷丝孔中间可通入气体的复合喷丝板。凝固浴的成分为硫酸钠和氢氧化钠，其中硫酸钠浓度320～380g/l，氢氧化钠的浓度30～70g/l，凝固浴温度40～50℃，采用-1～2倍的喷丝头拉伸倍数，从喷丝头喷出的丝在凝固浴中的停留时间为10～30s。(3)纺丝后处理:对初生纤维进行中和水洗干燥,拉伸热定型工序,热定型温度170～260℃,热拉伸倍数2～15,热定型时间3～20分钟，制得中空pva纤维。根据本发明的一个实施方案，上述纺丝原液在溶解3～15小时后进入纺丝工序前，50℃时的粘度为5000～20000mpa·s。根据本发明的一个实施方案，上述纺丝原液中除了添加硫酸铜、四氯化钛和硼酸外，还可以添加钒酸钠，钒酸钠相对于pva的质量浓度为0.2～1.2％，添加了钒酸钠后制得的pva中空纤维的中空部分直径更加均匀。根据本发明的第三方面，本发明提供上述中空pva纤维在油气田压裂液中的用途。发明人惊奇的发现，本发明上述中空pva纤维加入到油气田压裂液时，pva纤维与油气田压裂液的成分充分作用，能使得pva纤维与支撑剂均保持良好的悬浮状态，携砂性能大大提高，并大大缩短返排时间。根据本发明的第四方面，本发明提供包含上述中空pva纤维的油气田 压裂液。根据本发明的一个实施方案，包含上述中空pva纤维的油气田压裂液，所述pva纤维在油气田压裂液中的质量含量为0.1～2.5％。根据本发明的一个实施方案，上述油气田压裂液在常温下的粘度为80～200mpa·s。所述常温指的是20～30℃。根据本发明的一个实施方案，上述油气田压裂液为现有技术中的任意一种水基型压裂液。根据本发明的一个实施方案，水基型油气田压裂液包括稠化剂,还可包括交联剂或破胶剂；稠化剂用以提高压裂液的粘度，降低压裂液的虑失，悬浮和携带支撑剂，常用稠化剂为胍胶；本发明的pva纤维添加到油气田压裂液后，可以不用或少用稠化剂。交联剂为硼酸、硼砂、有机硼、有机锆、硫酸铝、硝酸铝、四氯化钛、硫酸钛、硫酸锌、有机钛中的一种或几种组合；破胶剂为过硫酸钾、过硫酸铵、重铬酸钾、高锰酸钾、包括酶或者酸的胶囊、淀粉酶等生物酶或有机酸。根据本发明的一个实施方案，上述油气田压裂液中还可以添加粘土稳定剂、助排剂、杀菌剂、起泡剂、消泡剂、破乳剂等助剂。粘土稳定剂能防止油气层中粘土矿物水化膨胀和分散运移，可以是氯化钾、阴离子表面活性剂。杀菌剂的加入既可保持胶液表面的稳定性又能防止地层内细菌的生长，如氯气、季铵盐。助排剂是为了降低压裂液的表面张力或油水界面张力，增大与岩石的接触角，降低压裂液返排时遇到的毛管阻力，如十二烷基硫酸钠。起泡剂的作用是，给地层提供一定的动力，将助排液体从地层中返排出来，如阳离子表面活性剂。根据本发明的一个实施方案，上述中空pva纤维添加到油气田压裂液中的方式，可以是只在压裂准备期加入，也可以同时在压裂前期、压裂中期及压裂尾期分步将pva纤维添加到压裂液中。根据本发明的第五方面，本发明提供上述中空pva纤维在油气田压裂暂堵液中的用途。根据本发明的第六方面，本发明提供包含上述中空pva纤维的油气田压裂暂堵液。根据本发明的一个实施方案，上述含有中空pva纤维的油气田压裂暂堵液，所述pva纤维在油气田压裂暂堵液中的质量含量为0.2～3.0％。根据本发明的第七方面，本发明提供上述中空pva纤维在油气田固井剂中的用途。根据本发明的第八方面，本发明提供包含上述中空pva纤维的油气田固井剂。根据本发明的一个实施方案，上述含有中空pva纤维的油气田固井剂，所述pva纤维在油气田固井剂中的质量含量为0.3～3.0％。根据本发明的一个实施方案，上述油气田固井剂中还可添加沙、石灰等其它组分。经大量实验证明，在本发明含有中空pva纤维的油气田施工基液中，中空pva纤维与胍胶合用，用作油气田压裂液、油气田压裂暂堵液或油气田固井剂时，悬浮和携带支撑剂性能更好。本发明的有益效果本发明的pva纤维具有中空结构，且含有一定量的铜、钛、钒、硼等元素，其在油气田施工(油气田压裂液、油气田固井剂或油气田压裂暂堵剂)中分散性好、附着性好，施工效果好，从而促进油气田二次开采增收。2、本发明所述含有中空pva纤维的油气田基液作为油气田压裂液时具有有三大优点，一是在工作中有很好的携砂功能，利于压裂液返排，具体原理为：将pva纤维随着携砂液一起注入，在井筒附近的裂缝中形成复合性支撑剂，支撑剂是基体，纤维是增强相。压裂施工结束时，裂缝中的支 撑剂因承受侧向压力，颗粒间以接触的形式相互作用而达到力学平衡。压裂液开始返排后，由于流体流动的冲刷，这种平衡受到破坏，支撑剂颗粒就发生塑性剪切形变，形成一系列的拱形结构，进而提高沙拱的稳定性，提高压裂液返排速度，并能很好地控制支撑剂返排；二是本发明制备的压裂液可以降低难以完全溶解又难以从井底排出的瓜胶等其它成分的使用量，从而减轻对环境的伤害；三是pva纤维属于可降解材料，残留在环境中的成分最终会分解成无毒的碳氢化合物，不会对环境造成破坏。3、本发明所述含有中空pva纤维的油气田基液作为油气田固井剂时，可以增强固井材料的强度和韧性，还可以起到防漏的作用。4、本发明所述含有中空pva纤维的油气田基液作为油气田压裂暂堵剂时主要有两大优势，一是由于pva纤维具有良好的降虑失作用，在欲暂堵的部位形成一层遮蔽层，使压裂液顺利转向；二是pva纤维具有很好的降解性，残留在地底的成分不会对环境造成污染。附图说明附图1为实施例1制得的pva纤维断面中空直径的显微照片图。具体实施方式下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。pva纤维断面中空直径采用光学显微镜进行测试。实施例1中空pva纤维的制备：(1)纺丝原液的制备：将聚合度为1800，醇解度为99.5(mol)％的pva以及硫酸铜、四氯化钛、硼酸溶于水中配成纺丝原液，其中pva在原液中 的质量浓度为15％，硫酸铜相对于pva的质量浓度为3.5％，四氯化钛相对于pva的质量浓度为1.0％，硼酸相对于pva的质量浓度为1.2％，将原液升温至105～110℃，保持压力0.01～0.15mpa，溶解14～15小时后进入纺丝工序。此时取一部分原液将温度降至50℃测其粘度为8000mpa·s。(2)纺丝：将pva原液用计量泵送至纺丝组件，将pva原液从喷丝头小孔喷入凝固浴中，纺丝组件的喷丝板采用喷丝孔中间可通入气体的复合喷丝板。凝固浴的成分为硫酸钠和氢氧化钠，其中硫酸钠浓度350g/l，氢氧化钠的浓度50g/l，凝固浴温度45℃，采用1倍的喷丝头拉伸倍数，从喷丝头喷出的丝在凝固浴中的停留时间为20s。(3)纺丝后处理:对初生纤维进行中和水洗干燥,拉伸热定型等工序,热定型温度190℃,热拉伸倍数10,热定型时间15分钟，制得中空pva纤维。中空部分直径为70μm，pva纤维中含有铜元素、钛元素、和硼元素，铜元素、钛元素和硼元素在pva纤维中的质量含量为2.5％，pva纤维中还含有分子量为2500的聚乙二醇。实施例2参照实施例1制备得到中空pva纤维，其中pva纤维由聚合度2000，醇解度99.5(mol)％的聚乙烯醇经纺丝制备而得，该pva纤维的断面为中空结构，中空部分直径为50μm，pva纤维中含有铜元素，铜元素在pva纤维中的质量含量为0.08％，pva纤维中还含有分子量为1000的聚乙二醇。实施例3参照实施例1制备得到中空pva纤维，其中pva纤维由聚合度1700，醇解度99.0(mol)％的聚乙烯醇经纺丝制备而得，该pva纤维的断面为中空结构，中空部分直径为70μm，pva纤维中含有铜元素和钛元素，铜元素和钛元素在pva纤维中的质量含量为1.5％，pva纤维中还含有分子量为1500的聚乙二醇。实施例4参照实施例1制备得到中空pva纤维，其中pva纤维由聚合度2400，醇解度99.9(mol)％的聚乙烯醇经纺丝制备而得，该pva纤维的断面为中空结构，中空部分直径为100μm，pva纤维中含有铜元素和硼元素，铜元素和硼元素在pva纤维中的质量含量为1.0％，pva纤维中还含有分子量为2800的聚乙二醇。实施例5参照实施例1制备得到中空pva纤维，其中pva纤维由聚合度1500，醇解度99.6(mol)％的聚乙烯醇经纺丝制备而得，该pva纤维的断面为中空结构，中空部分直径为80μm，pva纤维中含有铜元素和硼元素，铜元素和硼元素在pva纤维中的质量含量为0.08％，铜元素和硼元素的摩尔比为5：3。实施例6参照实施例1制备得到中空pva纤维，其中pva纤维由聚合度2400，醇解度99.9(mol)％的聚乙烯醇经纺丝制备而得，该pva纤维的断面为中空结构，中空部分直径为60μm，pva纤维中含有铜元素、钛元素和硼元素，铜元素、钛元素和硼元素在pva纤维中的质量含量为2.5％，铜元素、钛元素和硼元素的摩尔比为3:3:2，pva纤维中还含有分子量为3000的聚乙二醇。实施例7参照实施例1制备得到中空pva纤维，其中pva纤维由聚合度2800，醇解度99.8(mol)％的聚乙烯醇经纺丝制备而得，该pva纤维的断面为中空结构，中空部分直径为0.8μm，pva纤维中含有钛元素，钛元素在pva纤维中的质量含量为0.8％。实施例8参照实施例1制备得到中空pva纤维，其中pva纤维由聚合度2400，醇解度99.6(mol)％的聚乙烯醇经纺丝制备而得，该pva纤维的断面为中空结构，中空部分直径为20μm，pva纤维中含有钒元素，钒元素在pva纤维中的质量含量为0.8％，pva纤维中还含有分子量为3500的聚乙二醇。制得的油气田基液可用于油气田压裂液、油气田压裂暂堵液、油气田固井剂以及油气田其它施工中。实施例9本实施例提供了一种含纤维瓜胶压裂液，制备方法如下：步骤一：搅拌条件下，向100重量份水中加入0.2重量份稠化剂羟丙基瓜尔胶(中国石油物质昆山公司)，0.12重量份碳酸钠，0.1重量份氯化钾，然后搅拌20min，得到瓜胶稠化剂水溶液；步骤二：在搅拌条件下，向上述稠化剂水溶液中加入0.2重量份交联剂硫酸锌，，得到瓜胶压裂液(不含纤维瓜胶压裂液)；步骤三：向上述瓜胶压裂液中加入0.5重量份实施例1制得的pva纤维，纤维切短至6mm长度，添加到油气田压裂液中分散均匀，得到含纤维瓜胶压裂液。步骤四：将上述含纤维的胍胶压裂液伴随着支撑剂(陶土、石英砂等)一起加入到油气井中，在压裂施工后期加入0.02重量份破胶剂过硫酸铵。试验例10：(对比实施例1)本实施例提供了一种含纤维瓜胶压裂液，制备方法如下：步骤一：搅拌条件下，向100重量份水中加入0.2重量份稠化剂羟丙基瓜尔胶(中国石油物质昆山公司)，0.12重量份碳酸钠，0.1重量份氯化钾，然后搅拌20min，得到瓜胶稠化剂水溶液；步骤二：压裂作业过程中，在搅拌条件下，向上述稠化剂水溶液中加入0.2重量份交联剂fal-120(廊坊市万科石油天然气技术工程有限公 司)，得到瓜胶压裂液(不含纤维瓜胶压裂液)；步骤三：向上述瓜胶压裂液中加入0.5重量份聚丙烯腈纤维(抗拉强度为100mpa，真实密度为0.98g/cm3，长度为5mm，直径为78μm)，搅拌混合均匀，得到含纤维瓜胶压裂液。步骤四：将上述含纤维的胍胶压裂液伴随着支撑剂(陶土、石英砂等)一起加入到油气井中，在压裂施工后期加入0.02重量份破胶剂过硫酸铵。制得的压裂液粘度55mpa·s，沉降速率0.52(cm/min)，返排时间是32h。实施例11采用静态携砂法验证压裂液的携砂能力，在实验室中室温下进行，实验步骤如下：(1)在清水中加入一定比例的稠化剂羟丙基瓜尔胶，配制稠化剂水溶液；(2)根据实验需求加入实施例1制得的纤维和支撑剂(选用0.3～0.6mm的陶粒，符合sy/t5108-2006标准，在69mpa下破碎率为4.0％)，再加入适量交联剂硫酸铝搅拌形成压裂液，将压裂液、纤维和支撑剂的混合物倒入量筒中；(3)将(2)中得到的混合物于室温中静置120min，记录支撑剂在压裂液中的沉降高度并计算沉降速度(沉降高度除以沉降时间)，具体见下表1。1组2组3组稠化剂浓度(wt％)0.50wt％0.50wt％1.20wt％纤维浓度(wt％)00.50沉降速率(cm/min)0.0780.0180.019从表1中明显看出，当稠化剂浓度都为0.50wt％时，支撑剂在1组压裂液(不含纤维的压裂液)中的沉降速率远远大于2组压裂液(含纤维的 压裂液)中的沉降速率，由此可以看出，纤维的加入大大提高了压裂液的携砂能力。支撑剂在2组压裂液(稠化剂浓度为0.50wt％的含纤维压裂液)中和3组压裂液(稠化剂浓度为1.20wt％的不含纤维压裂液)中的沉降速率相当，由此可说明，纤维的使用可以在降低压裂液中稠化剂的浓度的同时保证压裂液的携砂能力。参照实施例9和实施例11，按照以下参数运行，检测上述实施例制备的pva纤维作为油气田压裂液的性能，表2中，实施例1指的是使用实施例1制备的中空pva纤维，以此类推实施例1-8；粘度的检测温度为25℃左右，沉降速率单位(cm/min)。从表2中可以看出，本发明的含有特殊结构的pva纤维加入到压裂液中，可以明显提高压裂液的携砂能力。而且，就压裂施工结束后的返排时间来看，一般情况下要两三天才返排完，而我们的产品用了之后2小时内就能返排完，好的不需要等两小时。就返排效率来看，使用了本发明纤维 的油气井压裂液返排率比不使用(实施例8-2)高20％以上；以实施例8-1为例，15小时后实施例8-1的油气井压裂液的返排率比实施例8-2高24％左右。就返排液含沙量来看，使用了本发明纤维的油气井压裂液返排液含沙量比不使用(实施例8-2)减低10～30％；以实施例8-1为例，相对于实施例8-2而言减低27％左右。就油气井产量而言，使用了本发明纤维的压裂液油气井比没有使用本发明纤维(实施例8-2)高50％以上；以实施例8-1为例，比使用了实施例8-2的压裂液的油气井的产量提高53％左右。将含有中空pva纤维加入到常规油气田固井剂中，经大量实验证明，pva纤维在油气田固井剂中的质量含量为0.3～3.0％时，中空pva纤维与固井剂的成分充分作用，进而增强固井材料的强度和韧性，还可以起到防漏的作用；将含有中空pva纤维加入到常规油气田压裂暂堵剂中，由于pva纤维具有良好的降虑失作用，在欲暂堵的部位形成一层遮蔽层，使压裂液顺利转向；且本发明使用的pva纤维具有很好的降解性，残留在地底的成分不会对环境造成污染。当前第1页12