含有基于玄武岩纤维的平面结构的不含杀生物剂的防附生涂层的制作方法

专利名称：含有基于玄武岩纤维的平面结构的不含杀生物剂的防附生涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及矿物性纤维或长丝和E玻璃纤维的用途，所述纤维或长丝的SiO2含量大于50重量％，以织物平面结构形式作为不含杀生物剂的防附生剂，用于保护海水或工业水系统中浸没结构免受由于在水中生存的有害生物体的粘着和繁殖造成的破坏。诸如船、船网、救生圈、水下海底电缆、航标、码头或桥梁等浸没结构的表面尤其应该针对在水中生存或存在的有害生物体进行保护，从而防止它们附着在这些表面上。在水中漂浮或存在的有害生物体主要是细菌、单细胞物、藻类、真菌、蕈以及贝类。还可以进行保护以防所谓的船蛀虫(Teredonavalis)。这里还涉及进攻任何种类木制结构并且还造成木船严重破坏的贝类。
根据本发明优选使用玄武岩纤维和/或玄武岩长丝。
水性生存空间中的固体表面，所谓的硬底面，通常在很短时间内被附生的植物和动物生物体附着繁殖。这涉及到天然硬底面，如岩石、软体动物壳、浮木，以及人造底物，例如由木、金属和塑料制造的水利工程用装置。活底物(如蜗牛壳、蟹甲)上的生物体群落被称为附着生物(Aufwuchs)，即Epibiose，在非活性底物上的生物体群落被称为生长物(Bewuchs)。
因此，在水性生存空间中，应该保护表面，以防造成生物附生过程的粘附性生物聚合物。生物附生通常是指在水性环境中生存的生物体附着在材料表面上，它负面影响材料的物理性表面性质。在海洋领域可以分为三类生长物，即动物(如贝类和蕈)、藻类(如绿藻和褐藻)以及微生物，它们在其优选的生存空间中生长。
生长物群落典型的沉积过程如下所述首先，在船体上形成大分子初级膜，其有利于细菌细胞附着。细菌之后是单细胞物。通过由微生物排泄的物质形成粘性的生物膜，该生物膜对繁殖阶段，如大型生物的幼虫和孢子，主要产生吸引作用(HOLSTRM & KJELLERBERG1994)。
在微型和大型生长物之间有根本区别。由微观的小生物体，如细菌、单细胞藻类(如硅藻)、动物性单细胞物和水生真菌组成的微型生长物通常形成上述的生物膜。
大型生长物由多细胞的植物和动物类组成。海水中种类丰富并且数量巨大，超过淡水多倍，因此，生长物成为海洋船运面临的严重问题。
属于植物性大型生长物的，在淡水中是绿藻类，在海水中同样是绿藻类，此外还有褐藻和红藻类，以及管状硅藻。在底物“船体”上，形成沉积物的管状硅藻，作为单个干细胞、在单细胞阶段(鞭状的游动孢子、非鞭状的孢子、接合体或受精的单细胞物)沉积。
大型生长物的动物种类经历浮游生物的早期阶段，期间它们作为幼虫在水中度过。为了通过变态为成虫形态而转变为固定式生存方式，它们寻找硬底物，牢固地附在上面，并在上面生长，然后可以形成生长物群落重要的组成部分，诸如蕈(藤壶科)、蓝贝类(贻贝)、苔藓虫纲(苔藓虫门)，海鞘(被囊亚门)，珊瑚或者珊瑚虫(珊瑚虫纲)或者水螅(水螅纲)。
水下船体的附生物主要造成航行速度下降，其次还引起过量燃料消耗，停泊成本、清洗花费和生长物防护措施等形式的巨大成本。另一方面，由于使用毒性化合物，造成对商用的和自由生存的海洋生物体可计量和不可计量的破坏。
因此，在海洋环境中任何表面都会遇到生物附生，这是海洋工学的一个主要问题。
因此，特殊的表面涂层，所谓的防附生涂层，可以防止船体、海水结构(诸如石油平台、港口设备、管道、航标、码头和桥梁)以及其他人造的水下结构上的生长物。已知的防附生涂层或者防附生漆基于机械式清洗形式，还基于从涂层或者从漆中释放有毒的杀生物剂，所述漆例如也可以由塑料或者由其他涂层制得。
其防生长物作用基于物理机理的一类产品是纤维涂层类。正开发多个体系其存在多种合成性纤维，例如聚丙烯腈系纤维、聚酯纤维、尼龙纤维，它们以短的单纤维(0.5-2mm)喷涂到新涂布的环氧粘合剂上。在良好涂布情况下，涂层会达到令人满意的防蕈作用，但不能防藻类。此外，涂布还强烈依赖于外部条件。与其他类型的涂层相比，风、雨和低温更强烈地影响涂布结果(DAEHNE等人，2000。WATERMANN等人，2003)。在天然纤维范畴内，目前已对麻制纤维进行了研究(BIOREGION 2003)。优点在于该产品的生物可降解性。但是，同时，该性质阻碍了由此获得较长的使用期限。迄今还没有公开该纤维涂层的有效性。
防粘性涂层，例如由特富龙或者硅树脂形成的涂层，大部分还防止附生物的粘附。例如，在由硅树脂形成的防粘性涂层中在汉堡港口只出现较少或较弱的粘附性生长物。可以毫无问题地将其进一步清洗掉。不过，在涂布硅树脂以及进行基础预处理时，必须遵守特定的标准，从而不会造成系统分离。但是由于硅树脂不能降解，所以在码头废水中沉淀出硅树脂颗粒，并以固体除去。这也适合于特富龙涂层。特富龙颗粒同样很难除去。
此外还分为不溶性和可溶性涂层。不溶性防附生涂层也被称为″接触型″，并具有高耐磨性。可溶性防附生涂层是自腐蚀性的，并被流水缓慢冲蚀掉，因此其层厚度减小。根据塑料基底不同，杀生物剂被冲洗掉，出现在腐蚀的表面上或者分散在水中。已知的防附生涂层通过其杀生物剂(起到与杀虫剂相同的作用)而防止附生过程的沉积阶段。杀生物剂被分为金属有机杀生物剂，如广谱毒物的砷、铜和三丁基锡(TBT)，和天然杀生物剂，用它们可以防护多种海洋生物体对其表面造成的生物附生。即使很低浓度的广谱毒物也会造成长时间的环境破坏。已知三丁基锡(TBT)是一种最毒的化学品，直到2002年12月31日才允许在生产水下船漆中用其作为杀生物剂。从2003年1月1日通过IMO的防附生公约后，含有有机锡的防附生体系仅能用密封物密封地加以使用。在该密封物上必须存在明确不含有有机锡的防附生涂层。目前，不含TBT的防附生物在市场上已经有两年了，并且从长远来看也将一直存在。使用寿命为60个月的不含TBT的自抛光性防附生物特别是基于铜和锌化合物。但铜防附生物只保证36个月的最长防生长物时间。
由于在以上提及的所谓杀生物剂指南范围内的严格规定，因此对非毒性生长物防护方法的需要不断增长。
DE-OS 198 36 076公开一种基于两种组分的不含杀生物剂的防附生涂层，在中性环境下具有自清洁性能，并且产生具有较小摩擦阻力的流体动力学表面。在此，防附生作用是基于形成了表面凝胶。使用成胶剂作为清洁成分，代替了对环境不利的杀生物剂，没有使用异质的载体物质。制备的成胶剂被作为固定成分的可降解性凝胶基质所吸收，其与成胶剂在悬浮液中均匀混合。两种成分在共同的加工过程中被涂布到待保护的水下表面上，同时对平面粘着物进行涡流处理。通过固定成分的降解性而不断地在水下表面上产生的清洁成分的作用，特别是当与水或生长物的粘性物质接触时发挥出来。然后，水的附生物和附生生物体在防附生涂层上形成凝胶，不过该凝胶在涡流中不稳定。通过洗脱会导致两种成分的材料损失，所以该涂层被缓慢耗尽，因而需要定期更新。此时，出现的水流越强，材料损失就越大。
EP 0903389A1还公开了不含杀生物剂的防附生涂层，对于潜流的水下表面，具有中性环境下自清洁和流体动力学的表面性质，所述防附生涂层被设计为双组分系统，其中，固定成分对水下表面具有良好的结合能力，并且被设计为纳米级不均匀突起的成孔成分，重叠的孔具有孔径、深度和密度等参数，其清洁成分被设计为平面清洁膜状的填充孔的成分，从而不均匀地被各个孔连接点状地穿孔。
EP 0 903 389A1中描述的防附生涂层只在(例如船的)移动情况下才发挥其自清洁作用。但在静置时，只能非常微弱地避免有机附生物的附着，所以EP 0903389A1的方案，对于固定存在于海洋环境中的物体，只起到很差的作用。此外，所述的防附生涂层也是很昂贵的。
CN 1421351A描述了由含有玄武岩纤维的织物平面结构组成的船体，对所述纤维进行修饰，即用苯酚或环氧树脂浸渍，并在外面层压铜膜。可以通过外面的铜层实现有机附生物的沉积。
因此，工业上非常需要可选用的、非毒性的生长物防护方法。
因此，本方法的目的是提供不含杀生物剂的新型防附生涂层，该涂层显著减少或者甚至防止船体、近海设施、水下海底电缆和水中存在的其他物体的生长物。
根据本发明，该目的是通过使用矿物性纤维或长丝和E玻璃纤维实现的，所述纤维或长丝的SiO2含量大于50重量％，以织物平面结构形式作为不含杀生物剂的防附生剂，用于保护海水或者工业水系统中浸没结构免受由于水中生存的有害生物体的粘着和繁殖而造成的破坏，其中，防附生剂的表面主要由纤细的玄武岩纤维形成。
本发明的织物平面结构可以被设计为稀松布、纺织布料、针织物或者纬编织物形式，由多轴技术设计的平面结构，或者设计为纤维网。如果本发明的平面结构以针织物形式存在，则由玄武岩纤维还可以制备用于水产养殖的经线针织网。这些相对较细的窄网眼的网从连接出发主要铺展到高防脱散性。该网的基本结构是所谓的右/右经线针织网。对此可参考DE 198 57 993 C2。
如果本发明的平面结构是涂层，则可以通过粘合剂或者其他化学粘性产品将其涂布在待保护的底物上，即，待保护的水下表面上。另一种可能性是，该织物平面结构通过覆套并用更紧的纺织布料或条或者通过编结物施用在底物上，该底物例如是船结构表面等。
根据本发明有利的实施方式，使用玄武岩纤维和/或玄武岩长丝。
本发明使用的矿物性纤维含有大于50重量％的SiO2，优选大于55重量％的SiO2。在一种特别的实施方式中使用的玄武岩纤维优选有高Al2O3含量，例如，大于16重量％的Al2O3含量，和低的CaO、MgO含量，例如CaO、MgO含量小于8重量％，例如为5～8重量％。
相反，本发明使用的E玻璃纤维的SiO2重量％含量为55重量％，并且Al2O3含量为15重量％。CaO、MgO含量很高，例如为18～24重量％。
本发明使用的玄武岩纤维是无端的玄武岩纤维，通常由玄武岩熔融物以工业规模得到，并且耐温度性最高为600℃。制备玄武岩纤维的方法例如描述在DE 2909148 A以及DE 3509424 A1中。本发明使用的玄武岩纤维的耐热性为至少-260℃到+600℃，烧结温度为1050℃，导热系数为0.031到0.038K。物理性质方面，纤维直径为7到17μm，并且Tex为28到120。比重为2.6到2.8kg/dm3。用沸水处理3小时重量损失后的化学性质为1.6％；用2n NaOH处理后为2.75％，用2nHCl处理后为2.2％。
作为防附生涂层使用的本发明结构特别地被设计为纺织布料、针织物或者作为编结物，或者以多轴技术或者以插入技术设计。在暴露区域同样还可以针刺纤维或纤维材料的长丝。该平面结构还可以是由玄武岩纤维制得的纤维和纤维材料的纤维网。
如上所述，根据本发明，认为玄武岩纤维是适合用于经线和纬线的材料。在一种特别的实施方式中，本发明的纺织布料是由多层形式的彼此交织的经线和纬线股形成的。经线股由大量各自平行的长丝形成。纬线股同样由大量平行的长丝形成。各经线和纬线彼此紧靠平行，并形成小厚度的闭合的纺织布料。为了赋予纺织布料结构以强度，经线和纬线在不同的结合点和连接点以结合技术进行结合。而且也可以使用平纹组织或体组织以及纱罗组织。
本发明使用的防附生涂层可以涂布在混凝土/钢或者其他结构上，例如电缆、链或者帆，通过覆套可购得的紧纺织布料或条或者通过编结物或通过特殊的针织物进行。
或者，通过粘合剂，例如环氧粘合剂、双组分粘合剂、熔融粘合剂或者用其他涂层，可以将纺织布料施用在有水流过的水下表面上。
本发明基于以下令人惊讶的发现，玄武岩纤维织物几乎不被贝类、蕈以及藻类所附生。
本发明使用的玄武岩纤维结合了塑料纤维和麻纤维的两个优点玄武岩纤维是一种天然产品，但不会迅速生物降解。原料大量存在，也使得产品相对廉价，特别是其是单组分制得的。对于化学和机械性影响的稳定性高。
根据本发明的施用特别是以织席形式而没有通过单纤维(如合成纤维情况下)实现。可以采用不同的纺织技术和纺织布料厚度。本发明实验首先测试了80tex纺织布料(板1)和600tex纺织布料(板2)。最初检验这些板后，还将100tex纺织布料放在PVC管上。
借助几个实施例详细解释本发明，但本发明并不限于这些内容。
实施例1具有80tex纺织布料的测试板1板1设置有80tex纺织布料，其用环氧化物粘合剂″粘附″。由于该纤维对水和其他流体具有特别低的吸收能力，凝胶化的环氧化物浸泡纺织布料表面，并固化。因此，纤维在测试表面上几乎完全被环氧化物所粘合。只有极个别的可自由移动的纤维。尽管如此，还是将该板于4月24日在Norderney港口放置(表1)。
实施例2具有600tex纺织布料的测试板2同时涂布并放置板2(表1)。在此，涂布较重的600tex捻线，从而发现纺织布料强度是否影响效率。由于该纺织布料较厚，较少的环氧化物渗过表面。单纤维只是部分被粘合。
实施例3具有100tex纺织布料的测试管由于用纺织布料垫涂布船体时可预见的困难，用别的测试试样(100tex)覆盖PVC管。这种考虑的基础是，作为水下电缆和管道上生长物防护的显现使用可能性，例如与近海风力设施有关。用双面粘性的胶带和电缆粘合剂将测试垫固定在管道上，结果纤维不能粘合在一起。在7月28日将该测试试样放置(表1)。
实施例4和5测试板3和4由于将纺织布料施用在板1和2上的困难，制备两个别的测试板。此时，该纺织布料松散地伸展在板周围，并在220°用环氧化物粘合条熨平。在纺织布料下面中间，板3(100tex，单层的)的前侧接受环氧化物条。在背面，条压合在纺织布料上。板4(100tex，作为捻线)的背面整个面地接受环氧化物胶带。纺织布料试样的两端在板中心重叠，没有额外的胶带。
在10月1日将两块板放置(表1)。主要目的是检验这种涂布方法情况下环氧化物胶带和纺织布料的耐用性。
表1玄武岩纤维-测试试样的数据
测试结果测试板在Nordemey港水中暴露22周后，检查板1和2以及管试样。此时，除了照相记录外，根据STG 2221规定(SCHIFFSBAUTECHNISCHEGESELLSCHAFT 1992)，测定生长物组的覆盖度，并进行生长物的分类评价。
具有80tex纺织布料的测试板1。
暴露22周后，板1被强烈覆盖。9月29日，蓝贝类几乎覆盖测试表面的一半，蕈覆盖另外的20％。剩下的表面涂敷有较厚的生物膜。必须注意的是，大部分表面不是由玄武岩纺织布料，而是由透过的环氧化物粘合剂形成。
只设置了腐蚀性防护的板1的背面用作对照。如所预期的，这里的生长物更强70％的表面沉积有蕈。其次被蓝贝类所覆盖，覆盖了80％的表面。因此，剩下较少地方给其他生长物生物体。因此被囊物仅覆盖5％的表面。
具有600tex纺织布料的测试板2在该板上，表面主要由游离的玄武岩纤维形成。与板1相比，生长物生长明显被延缓。在7月16日的照相检验中，板1已经被贝类强烈覆盖，而板2仍没有宏观上的生长物(贝类、蕈、大藻类)，特别是在中间区域，只有微藻类的生物膜。在8月4日的另外照相检验中，大生长物有所增加，但板的中间区域仍没有硬壳的生长物(贝类、蕈)。
在9月29日的最后检验中，被囊动物Styela clava大量沉积，覆盖了50％的表面。此时在蕈上主要是epibionthisch沉积，而在纺织布料表面上是basibionthisch沉积。不过，在被囊动物、贝类和蕈之间，仍有只被微藻类覆盖的区域。
具有100tex纺织布料的测试管在7月28日放置测试管，约定每隔1-2周进行照相。照片非常清楚地表明了生长物的生长。一周后，单个海葵(Metridium senile)沉积在玄武岩纺织布料上。一周后可以看到薄的生物膜，并零星地沉积有小的蕈类。暴露4周后，蕈覆盖没有增加，但小水螅沉积下来。5周后，第一次表明有被囊动物Botryllus schloessen。两周后，Molgulacitrina属的被囊动物也零星地沉积。暴露8周以上后，在9月26日首先进行的最后检验中，蕈生长物仍然很少(2％)。还引人注意的是，蕈明显比管道的电缆连接件上的少。显然，蕈难以在″完好的″、移动的纤维底物上沉积和生长。没有发现蓝贝类，由晚放置测试试样引起。蓝贝类在春天孵化下降，其在这一年非常明显地缺乏。在夏季后期仍有弱的孵化下降，其在这一年看上去不会发生。因此，HydrozoeLaomedeaflexuosa(10％)和被囊动物Botryllus schlosseri(10％)构成了大部分的大型生长物。50％的表面没有可见的生长物，25％的表面仅被微藻类所覆盖。


图1测试板1和2与对照物(暴露22周)和测试管(暴露8周)的附着生物覆盖率[％]讨论具有80tex纺织布料的测试板1
在测试板1(80tex)上，环氧化物粘合纤维。这抑制了防附生作用。
具有600tex纺织布料的测试板2板2上的600tex纺织布料不是很强地粘合表面。结果延缓并降低了板中间区域的生长物发展。
具有100tex纺织布料的测试管作为第一预备实验，PVC测试管覆盖有100tex纺织布料，并放置。该测试试样达到了非常满意的结果，不过在较晚的季节放置，并且是8周的短暴露时间。虽然这样，通过在电缆连接件和锚上的生长物可以确定，蕈生长物有所下降。水螅大量沉积，但未达到大的生物量。
测试板2的结果表明，玄武岩纤维起到延缓和降低生长物发展的作用蓝贝类避开了纤维表面，蕈低密度地沉积，其生长受到抑制。
本发明的玄武岩纤维纺织布料的防附生作用可能是由于表面的柔韧性引起的。生长物生物体准备沉积的幼虫认为该纺织布料不是稳定的表面，因而避开。由于幼虫只有有限时间去寻找适于沉积的位置，所以如果没有更好的选择，也沉积在看起来不利的表面。
总之，可以认为，本发明结果意味着生长物得到延缓和降低。
除了防附生作用外，纺织布料在海水中的机械稳定性是市场化的重要前提条件。到目前为止，没有证据表明纺织布料的稳定性不适于在海水中长期使用。
文献-BIOREGION(2003)kologische Schiffsfarben.In BioRegioN NewsletterMai 2003.第14页。
www.Redaktool.de/k989407180/documents/maL03.764～8.pdf-HOLSTRM，C.& S.KJELLEBERG(1994)The effect of external biologicalfactors on settlement of marine invertebrate and new antifouling technology.Biofouling，8147-160。
-SCHIFFSBAUTECHNISCHE GESELLSCHAFT e.V.(1992)STG-Richtlinie Nr.2221″Korrosionsschutz für Schiffe und Seebauwerke-Teil 3 Instandhaltung vonKorrosionsschutz-Systemen″，Hamburg，第36页。
-Wahl，M.，K.Krger & M.Lenz(1998)Non-toxic protection againstepibiosis.Biofouling，12(1-3)205-236。
-DAEHNE.B..B.WATERMANN，H.MICHAELIS，M.HAASE & J.
ISENSEE(2000)Alternativen zu TBT.Erprobung von umweltvertrglichenantifoulinganstrichen auf Küstenschiffen im niederschsischen Wattenmeer.Abschlussbericht Phase I und II，WWF，Niederschsisches Umweltministerium，Bremen，169页+115页Anhang。
-WATERMANN，B..B.DAEHNE.M.WIEGEMANN.M.LINDESKOG & S.SIEVERS(2003)Performance of biocide-free antifouling paints-Trials on deep-sea goingvessels.Vol III Inspections and new applications of 2002 and 2003 andsynoptical评价of results(1998-2003).LimnoMar，Hamburg/Norderney，第125页
权利要求
1.矿物性纤维或长丝和E玻璃纤维的用途，所述纤维或长丝的SiO2含量大于50重量％，以织物平面结构形式作为不含杀生物剂的防附生剂，用于保护海水或工业水系统中浸没结构免受由于在水中生存的有害生物体的粘着和繁殖造成的破坏，其中，防附生剂的表面主要由细的玄武岩纤维形成，并且该平面结构被设计为稀松布、纺织布料、针织物、纬编织物或编结物，以多轴技术设计的平面结构或者纤维网。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于，该平面结构是用于水产养殖的渔网，尤其是无结的、经线针织的渔网，或者抗附生涂层，该涂层涂布在待保护的底物上或者待保护的水下表面上。
3.根据权利要求1或2之一的用途，其特征在于，通过粘合剂或者其他化学粘性产品将该织物平面结构涂布在底物上或者待保护的水下表面上，或者，该织物平面结构通过带有更紧的纺织布料或条的覆套或者通过编结物而涂布在待保护的底物上或者水下表面上。
4.根据权利要求1到3之一的用途，其特征在于，使用玄武岩纤维或者玄武岩长丝作为矿物性纤维或者长丝。
5.根据权利要求1到4之一的用途，其特征在于，该平面结构具有沿着该平面结构边缘的边缘防护。
6.根据权利要求1到5之一的用途，其中，该纺织布料由分别由玄武岩纤维形成的经线和纬线所形成。
7.根据权利要求1到6之一的用途，其中，用于纺织布料的粗纱和纱线的细度为50～3000tex，尤其是50～500tex，并且由该纱线制得的纺织布料的面密度为70～1500g/m2，尤其是90～200g/m2。
8.根据权利要求1到7之一的用途，其中，该纺织布料由多层涂层或层形成，纺织技术并且接缝缝合地进行机械固定，其中，接缝缝合是用缝纫棉线实现的。
9.根据权利要求1到8之一的用途，其中，平面结构的层通过粘合技术，尤其是通过焊接粘合带和/或通过粘合粉末而彼此连接。
10.根据权利要求1到9之一的用途，其中，纱线材料包括捻线/多股线。
11.根据权利要求1到10之一的用途，其中，对纱线材料进行纹理加工。
全文摘要
本发明涉及矿物性纤维或长丝和E玻璃纤维的用途，所述纤维或长丝的SiO
文档编号C09D5/16GK1898346SQ200480038486
公开日2007年1月17日 申请日期2004年11月9日 优先权日2003年11月13日
发明者K·D·萨克罗夫斯基 申请人:特种纤维企业萨克罗夫斯基公司