专利名称：制备互穿聚合物网络薄片的改进方法及其有用制品的制作方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及一种制备互穿聚合物网络(“IPN”)薄片的新方法。具体地说，本发明涉及一种制备这种薄片以用作各种创伤敷料和创伤护理产品的改进方法。
2.现有技术的描述1989年5月23日授予Mark E.Dillon并转让给Bio Med Sciences，Inc.的美国专利4,832,009以及1999年11月9日授予Mark E.Dillon并且也转让给Bio Med Sciences，Inc.，Allentown，Pennsylvania的5,980,923，将它们的内容引入本文作为参考，描述了创伤敷料和创伤护理材料，该材料由IPN薄片和特别是聚二甲基硅氧烷(“PDMS”)和聚四氟乙烯(“PTFE”)的IPN薄片组成。互穿聚合物网络定义为两种或多种聚合物的混合物，其中每种材料形成连续的网络，每一网络互穿另一网络(Sperling，Interpenetrating Polymer Networks and RelatedMaterials Plexem Press，New York，1981)。因此IPN是一种聚合物/聚合物复合物。在上面每一引证专利中使用一方法制备PTFE/PDMS IPN薄片，其中将液体PDMS组合物浸渍到微孔或膨化PTFE(“ePTFE”)膜中。该方法包括在ePTFE膜上浇注液体PDMS或者在载体基片上浇注液体PDMS并将该ePTFE膜层压在液体PDMS层上。在上述两种的任一种情况下通过毛细管作用进行自然芯吸以使PDMS液体层浸渍到ePTFE膜中。然后将所得IPN薄片暴露于热量下或者用一些其它硬化(vulcanization)方法使液体PDMS交联成固体弹性体或凝胶，由此制得IPN薄片。
可以使用连续系统或者IPN的单薄片的静态系统利用该工艺制备几乎任意所需长度的IPN卷。为了热交联PDMS制剂，通常使用烘箱进行PDMS的交联。在静态系统方案中可以利用封闭对流烘箱。就连续方法而言可以使IPN薄片通过隧道式烘箱并卷绕成卷。
本申请人使用上面的方法制得各种IPN薄片。例如，为了制备创伤敷料薄片，在连续辊中制备薄(0.002英寸或50微米)PTFE/PDMS IPN薄片，然后涂布PDMS的附加层以在IPN薄片的一面产生粘合表面。这是通过使IPN薄片两次经过系统而实现的；第一次产生IPN薄片，第二次通过将附加PDMS层加入到IPN薄片的皮肤接触面上赋予增加的粘性。
另一实例是制备创伤护理薄片。在这种情况下，将液体PDMS的相对厚的层10(0.025英寸或635微米)浇注在载体基片20(图4)上并将ePTFE膜30放置于液体PDMS层10上面，并且通过毛细管芯吸进行浸渍。该工艺提供一种包括IPN层和纯PDMS层的薄片12，由此在使用单道工序时使薄片的一面比另一面粘。这是由于发生芯吸过程的程度。ePTFE膜30内的小孔起毛细管的作用，并且由于毛细管壁和液体PDMS之间的表面张力因此主要将液体PDMS吸入膜30的空隙空间。就具有小孔径的薄膜30而言该力足够将液体带到膜30的远端面或上表面25，此时毛细管内的表面张力降低并且芯吸过程停止。所得薄薄片料在皮肤接触面15上基本上为100％PDMS，而远端面或上表面25由IPN聚合物混合结构组成。
虽然两个表面15和25之间的粘性程度的差异可以是显著的，但是存在一些情况，其中甚至需要更大的差异。例如，本申请人制得一种创伤护理产品(以OleevaFabric销售；OLEEVA是Bio Med Sciences，Inc.的商标，注册号2,446,261，2001年4月24日注册，用于预防和护理皮肤创伤的局部薄片)，其中IPN薄片12的远端面或上表面25与织物40结合以使穿在该产品外的衣服轻松地在织物40上滑动，并且降低或消除了该薄片12卷缩或紧贴在这些衣服上的所有趋势。该设计是使用两道工序实现的，由此前面实例的IPN薄片用位于织物40上的液体PDMS附加层50涂布到IPN上表面25上。液体PDMS的附加层50(
图1)起胶水的作用并使织物40结合于IPN上表面25上。而两道工序明显是不理想的(包括经济因素例如加工时间和操作费用以及质量方面例如缺陷增加)，在将OleevaFabric的工艺减为单道工序方面进行了许多尝试，但是都未成功。
就连续法而言，一种将该工艺减少至单道工序的明显方法是在隧道式烘箱的两部分之间安装第二涂布站并在线施加PDMS的第二层50和织物40。该方案不是本申请人的选择，这是由于安装第二隧道式烘箱需要额外的占地面积。简单地将现有烘箱分成两半并在中间安装第二涂布站实际上由于将该工艺的线速减半因此不是理想的方案。PDMS的交联反应取决于在烘箱中的停留时间。烘箱较短意味着保持相同停留时间的线速较慢。由于IPN薄片的第一层12在其与任意机械零件或辊接触之前必须充分固化(否则它将具有粘接和/或使PDMS迁移的趋势)，因此必须将线速减半以提供能够通过第二涂布工艺所需的辊的材料。因此该方案实际上使加工该材料所需的时间加倍并且在第二涂布站方面需要较大投资。
发明内容
出人意料地发现，产品例如OleevaFabric的制备可以使用单道工序代替传统的两道工序而实现。为了实现本发明的方法，如前所述，将ePTFE膜30施加到液体PDMS层10的表面上；然而，根据新方法直到织物40也施加之后才将IPN薄片12硬化。初始试验该工艺未能提供令人满意的结果，这是由于在IPN上表面25和织物40之间没有获得足够的结合。据信这是由于芯吸过程在ePTFE膜30的上表面25停止的自然趋势并因此不能获得与织物40的足够结合。
尝试施加压力以帮助液体PDMS以足够量流到ePTFE膜30的上表面25以进行与织物40的结合，将由于多种原因而带来问题。施加的压力使得下面液体硅酮从压力点移走而减小最终产品的总厚度。此外这样使得压力点的材料上游的不稳定富集。即使在这些问题下，也不能获得IPN表面25与织物40之间的充分结合。
使用溶剂作为加工助剂可以部分克服施压过程的缺陷。通过将三氯乙烷混入液体PDMS中，其粘度足够降低，从而便通过更充分芯吸或者可能随着溶剂挥发而“拉起”使得IPN薄片12和织物40之间获得较小程度的粘性。然而，该工艺未提供能够经受任何大的剥离应力的结合，这可以通过当试图从载体基片20取下最终产品即复合敷料52时织物40从IPN薄片12中分层的趋势而证实。该工艺还引入使用这种加工助剂的额外费用并导致必须将溶剂挥发的不利的环保问题。
在固化过程中当织物复合薄片52通过隧道式烘箱60时通过对该薄片的表面施加轻微的连续压力，获得一种在织物40和IPN薄片12之间得到高质量结合从而形成织物复合薄片52并且不需要第二道工序或者使用溶剂的令人满意的方法。这是通过按照蛇线轨迹经过烘箱，并通过在烘箱中在一个或多个点在进幅路径中设置S曲线，而实现的，所述的按照蛇线轨迹是这样一种方式，即，在一个惰辊之上，又在下一个辊之下，又在再下一个辊之上，依此类推，见图5和6。在整个过程中该工艺对织物复合薄片52的表面施加轻微的压力并在IPN薄片12和织物40之间获得有效的结合，并且未使液体PDMS迁移。
还发现对织物40的表面施加真空进一步改进了该新方法的有效性。在织物40进入烘箱60(图6)沿蛇线和“S”曲线路径70之前使用真空辊对织物40的上表面35施加真空。据信以这种方式施加真空使得足量的液体PDMS 10a(图2)迁移经过IPN薄片12的上表面25并进入织物40的下表面45以在层40和10a之间提供高质量结合67。
本发明的另一方法是利用ePTFE膜，它预先层压在衬里材料上。该方法消除了有效浸渍对在衬里材料和IPN之间获得高质量结合的灵敏度。例如，可以使用热熔融粘合结合或热结合的常规工艺将ePTFE薄膜层压在织物上。采用热熔融技术将熔融粘合剂的点图形施加到ePTFE或衬里材料上并使用轧辊设备等通常在压力下使这二者接触。为了该热结合，将这两个组分充分加热至一种材料至少部分熔融，然后使用轧辊设备等对这些材料施压实现粘合。这两种技术都可用于本发明的方法中。
相对现有技术，该新方法具有如下几个改进1)单道工序2)不需要起粘结作用的PDMS的第二层503)不需要溶剂或其它加工助剂4)不需要额外的烘箱长度以获得所需停留时间5)由于该方法结束时PDMS不需要完全交联因此线速增加。织物层40的上表面35接触任意的下游方向(down-line)机械部件和辊，因此不存在材料粘附在辊等上的趋势。
6)载体基片20仅需在一个面上涂布有释放表面。现有技术需要在两面涂布有聚合物树脂的基纸载体衬底，这是由于在第一道工序期间IPN薄片12再卷成卷时它的上表面25最终接触纸载体基片20的背面。需要第二释放涂层以免IPN薄片无意间粘合在载体基片20的背面。第一道工序期间织物40的存在消除了该需求。
附图简述图1是现有技术的横截面图，其中PDMS层10浸渍于膨化PTFE膜30中，它通过PDMS附加粘接层50在其远端面或上表面25与织物40相连。
图2是本发明的一个优选实施方式的横截面图，其中PDMS层10浸渍于ePTFE膜30中并在IPN膜30的远端面或上表面25上面有附加PDMS层10a，从而在层10a和织物40之间的界面45提供高质量结合。
图3是本发明的一个优选实施方式的横截面图，其中PDMS层10浸渍于ePTFE膜30中，使用粘合剂10b的点图形将该膜30预层压在衬里织物40上，从而在层10b和织物40之间的界面45提供高质量结合。
图4是现有技术方法的示意图，其中载体基片20的辊80通过液体PDMS10的储器9。刮刀90计量除去过量PDMS留下涂层11并根据它是否是该方法的第一或第二道工序而施加ePTFE30或织物40，然后使该材料通过隧道式烘箱(60)。
图5是本发明的一个优选实施方式的示意图(实施例1)。就在织物40之前将ePTFE薄片30施加到载体基片20上的涂层11上，并且载体基片20路径是蛇线并在70所示的辊上和辊下“S-卷绕”。织物40的上表面35接触下游方向机械部件如辊以免粘附。
图6是本发明的一个优选实施方式的示意图(实施例2)。ePTFE膜30在织物40的辊41上通过，并且膜30和织物40都同时放在PDMS涂层11上面。当织物40通过约180度(图6的3点钟到9点钟位置)的活性真空区时，利用真空辊100对织物40的表面35施加真空。
图7是本发明另一优选实施方式的示意图(实施例3)。该实施例中使用热熔融聚氨酯粘合剂10b将织物预层压到PTFE膜上。将预层压材料110的卷在液体硅酮上展开并就地形成IPN材料。
优选实施方式的详细描述本发明不打算限于下面的实施例，在不背离本发明的宽发明概念情况下可以对这些设计和方法进行改变。同样，据信在该方法中可以替换一些材料以获得用于除伤口护理和创伤护理之外的各种应用的产品。具体地说，可以使用除织物之外的材料，例如无纺物膜、泡沫，等等。
实施例1将一宽15英寸(38cm)的涂布有聚合物的载体基片20的卷80以约1英尺(30cm)/分钟的速度展开。然后将载体基片20通过辊衬刮刀涂层站，其中设置具有液体PDMS10的储器9以将液体PDMS的涂层11沉积到宽11.5英寸(29cm)的载体基片20段。将载体基片20的表面和刀90之间的缝隙调整至0.020英寸(500微米)。将一厚0.0003英寸(8微米)并且宽12英寸(30cm)的ePTFE膜30的卷31展开于液体PDMS涂层11的表面上。然后将一宽14英寸(36cm)的经编织物40的卷41展开于ePTFE膜30的表面上。
将ePTFE膜30的展开设备调整在距离刀组件90的下游方向约6英寸(15cm)处，并将织物展开41调整在距离ePTFE展开31下游方向约8英寸(20cm)。在每一情况下展开设备这样安装，以使成卷物品围绕略位于衬底20上面的惰辊33，43。下一个后续的支撑惰辊46相对惰辊43设置以产生小角度，使具有液体PDMS涂层11的衬底20与ePTFE膜30和织物40轻轻接触。
然后利用蛇线和“S”曲线设计70使该材料通过12英尺(3.7米)长的隧道式烘箱60。烘箱60内的空气温度为约180华氏度(82摄氏度)。随着材料离开隧道式烘箱60的末端，使用张力控制的卷起设备(未显示)将其卷成卷。然后将该卷坯料送入旋转模切装置以切割成单片成品。
实施例2重复实施例1的方法，只是改变展开设备的排列(图6)使ePTFE膜30牵引到织物40上并且将这两个材料同时与液体PDMS涂层11接触(图6)。这样简化了ePTFE膜30的展开，它是非常张力敏感的并且易于机械变形。此外，将真空辊100放置在ePTFE/织物的下放点和烘箱60的入口之间。将真空辊100的活性面定边至宽12英寸(30cm)，并且卷绕角为约180度。
实施例3重复实施例1的方法，只是使用热熔融聚氨酯粘合剂10b的点图形将织物离线预层压在ePTFE薄膜上。然后将预层压的材料110的卷展开在液体硅酮上，并使层压物的ePTFE侧与硅酮接触。热熔融粘合剂在PTFE和纺织品衬里之间提供高质量结合，由此不需要真空辊或溶剂加工助剂。该技术还简化了展开过程，原因是ePTFE和纺织品衬里不分别展开。尽管预层压技术的确给方法引入了一初步步骤，然而消除了为实现与纺织品衬里的有效结合而对硅酮的浸渍效率的依赖，并且不需要改变设备。因此浸渍和结合方法对线速和温度参数较不敏感，由此使生产效率提高并补偿了预层压步骤的费用。使得硅酮充分浸渍于ePTFE中以形成IPN结构的ePTFE孔径和厚度参数的任意组合使得最终产品具有在IPN材料和纺织品衬里之间充分的整体结合性。
每个实施例产生如图2所示的最终织物复合薄片52，它们在层之间具有高质量结合，并且可以从衬里纸载体基片20中去除该材料，且不会使织物层40和IPN薄片12分层。
权利要求
1.一种一步法制备与衬里材料40结合的互穿聚合物网络薄片12的方法，包括步骤a)在载体基片20上浇注液体聚合物制剂10作为涂层11，b)在涂层11的表面上施加微孔聚合物薄片膜30并使所述液体聚合物层10浸渍所述微孔聚合物膜30，c)将衬里材料40施加到浸渍膜30的远端面25上，以及(d)在衬里材料40和浸渍膜30之间结合形成复合薄片52，以及e)使该液体聚合物制剂凝固。
2.如权利要求1的方法，其中液体聚合物制剂10是聚二甲基硅氧烷。
3.如权利要求1的方法，其中微孔聚合物膜30是膨化聚四氟乙烯。
4.如权利要求1的方法，其中衬里材料是织物40。
5.如权利要求1的方法，其中衬里材料是非织物或泡沫。
6.如权利要求1的方法，其中在衬里材料40和膜30的远端面或上表面之间的结合是在液体聚合物制剂凝固前通过与衬里材料40的远端面或上表面35接触放置的真空辊装置100暴露于真空下而得到强化的。
7.如权利要求1的方法，其中液体聚合物制剂层10是聚二甲基硅氧烷，微孔聚合物膜30是膨化聚四氟乙烯，衬里材料40是织物。
8.如权利要求1的方法，其中液体聚合物制剂层10是聚二甲基硅氧烷，微孔聚合物薄片30是膨化聚四氟乙烯，衬里材料40是非织物材料。
9.一种制备与各种多孔衬里材料例如纺织品就地结合的互穿聚合物网络的方法，包括以下改进a)单道工序，b)不需要起粘结作用的PDMS的第二涂层，c)不需要溶剂或其它加工助剂，d)不需要额外的烘箱长度以实现所需的停留时间，e)由于该方法结束时PDMS不需要完全交联因此线速增加，以及g)载体基片20仅需要在一个面上涂布有释放表面。
10.一种单道工序制备创伤敷料或创伤护理产品的方法，包括步骤在载体基片20上形成液体PDMS层10，在液体PDMS层10上层叠ePTFE层30，所述ePTFE层具有小孔，用液体PDMS通过ePTFE层中的小孔经毛细管芯吸浸渍该ePTFE层30，形成IPN薄片12，该ePTFE层中的小孔起毛细管作用将液体PDMS引到膜30的上表面，将IPN薄片12的上表面25与织物40结合形成复合织物薄片52，这样穿在创伤敷料外的衣服在织物40上轻松滑动，并且降低或者消除了薄片12卷缩或紧贴在这些衣服上的所有趋势，在织物40施加到IPN薄片12上之后将IPN薄片12硬化，通过使织物复合薄片52按照蛇线轨迹经过烘箱，并通过在烘箱的进幅路径中设置S曲线，当织物复合薄片52在固化期间经过隧道式烘箱50时对其施加连续压力，以在IPN薄片12与织物40之间形成有效的结合，所述的按照蛇线轨迹是这样一种方式，即，在一个惰辊之上，又在下一个辊之下，又在再下一个辊之上，依此类推。
11.如权利要求10的方法，其中将ePTFE膜30牵引到织物40上，并且这两种材料同时与液体PDMS接触。
12.如权利要求10的方法，其中在进入烘箱60之前对织物40的上表面35施加真空以提高IPN薄片12和织物40之间的结合。
13.一种一步法制备与衬里材料40结合的互穿聚合物网络薄片12的方法，包括步骤a)在载体基片20上浇注液体聚合物制剂10作为涂层11，b)在涂层11的表面上施加微孔聚合物薄片膜和衬里材料110的层压物并使所述液体聚合物层10浸渍所述微孔聚合物膜，以及c)将该液体聚合物制剂凝固。
14.如权利要求13的方法，其中液体聚合物制剂10是聚二甲基硅氧烷。
15.如权利要求13的方法，其中微孔聚合物膜30是膨化聚四氟乙烯。
16.如权利要求13的方法，其中衬里材料是织物40。
17.如权利要求13的方法，其中衬里材料是非织物或泡沫。
18.如权利要求13的方法，其中液体聚合物制剂层10是聚二甲基硅氧烷，微孔聚合物膜30是膨化聚四氟乙烯，衬里层40是织物。
19.如权利要求13的方法，其中液体聚合物制剂层10是聚二甲基硅氧烷，微孔聚合物薄片30是膨化聚四氟乙烯，衬里层40是非织物材料。
20.一种制备与各种多孔衬里材料例如纺织品就地结合的互穿聚合物网络的方法，包括以下改进a)单道工序，b)不需要起粘结作用的PDMS的第二涂层，c)不需要溶剂或其它加工助剂，d)不需要额外的烘箱长度以实现所需的停留时间，e)由于该方法结束时PDMS不需要完全交联因此线速增加，以及g)载体基片20仅需要在一个面上涂布有释放表面。
21.一种单道工序制备创伤敷料或创伤护理产品的方法，包括步骤在载体基片20上形成液体聚合物制剂层10，在液体聚合物制剂层10上面层叠层压在衬里材料上的微孔聚合物薄片膜层30，用液体聚合物制剂通过微孔聚合物薄片中的小孔经毛细管芯吸浸渍该微孔聚合物薄片膜层30，形成互穿聚合物网络薄片12，以及将该液体聚合物制剂凝固。
22.如权利要求21的方法，其中液体聚合物制剂10是聚二甲基硅氧烷。
23.如权利要求21的方法，其中微孔聚合物膜30是膨化聚四氟乙烯。
24.如权利要求21的方法，其中衬里材料是织物40。
25.如权利要求21的方法，其中衬里材料是非织物或泡沫。
26.如权利要求21的方法，其中液体聚合物制剂层10是聚二甲基硅氧烷，微孔聚合物膜30是膨化聚四氟乙烯，衬里层40是织物。
27.如权利要求21的方法，其中液体聚合物制剂层10是聚二甲基硅氧烷，微孔聚合物薄片30是膨化聚四氟乙烯，衬里层40是非织物材料。
全文摘要
载体基片(20)的辊(80)通过液体PDMS(10)的储器9。修饰刮刀90计量除去过量PDMS留下涂层(11)。就在织物(40)从织物展开(41)和惰辊(43)施加之前，将ePTFE片(30)从ePTFE展开(31)和惰辊(33)施加至载体基片(20)的涂层(11)上。织物(40)的上表面(35)接触下游方向机械部件如辊以免粘附，其通过支撑惰辊(46)，在辊(70)的上部或下部蜿蜒和“S－卷绕”，并传送至烘箱(60)中。
文档编号B05D3/12GK1898083SQ200480037444
公开日2007年1月17日 申请日期2004年11月12日 优先权日2003年11月14日
发明者马克·E·狄龙 申请人:比奥梅达科学公司