专利名称：半互穿聚合物网络的制作方法
技术领域：
本文描述了半互穿聚合物网络、包括该半互穿聚合物网络的制品、制备该半互穿聚合物网络的方法以及使用该半互穿聚合物网络的方法。
背景技术：
已通过对各种离子单体和交联单体进行共聚来制备离子交换树脂，例如以下专利中所述美国专利 No. 7, 683, 100 (Rasmussen 等人)、No. 7, 674, 835 (Rasmussen 等人)、No. 7, 674, 836 (Rasmussen 等人)和 No. 7，098，253 (Rasmussen 等人)。已将一些离子交换树脂用于纯化和/或分离诸如蛋白质的生物分子。为了可用于大型纯化和/或分离工艺中，通常需要具有较高结合容量和足够刚性中的压流要求的离子交换树脂。制备具有此合适刚性和结合容量组合的离子交换树脂一直是行业中的挑战。
发明内容
公开了半互穿聚合物网络。更具体地讲，这些半互穿聚合物网络包含至少两种紧密缔合的聚合物。即，第一聚合物通过物理缠结至少部分截留在第二聚合物内。第一聚合物是未交联的离子聚合物。第二聚合物是可为另一种离子聚合物或非离子聚合物的交联聚合物。还描述了制备该半互穿聚合物网络的方法、包括该半互穿聚合物网络的制品、以及使用该半互穿聚合物网络的方法。半互穿聚合物网络可起到离子交换树脂的作用。在第一方面，描述了一种半互穿聚合物网络。半互穿聚合物网络包含具有第一离子基团的第一离子聚合物和在存在第一离子聚合物的情况下由第二单体组合物的自由基聚合而制备的交联的第二聚合物。第二单体组合物包含基于第二单体组合物中单体的总重量计至少30重量％的交联单体。第二方面，描述了一种制备半互穿聚合物网络的方法。该方法包括形成水相组合物，其包含第一离子聚合物、第二单体组合物和水基溶剂组合物。第一离子聚合物可溶于水相组合物并具有第一离子基团。第二单体组合物可溶于水相组合物并包含基于第二单体组合物中单体的总重量计至少30重量％的交联单体。水基溶剂组合物包含水。该方法还包括使水相组合物悬浮在包含非极性有机溶剂的有机相中和聚合第二单体组合物以形成半互穿聚合物网络的粒子。在第三方面，提供了一种分离、纯化或固定离子材料的方法。该方法包括提供一种半互穿聚合物网络，其包含具有第一离子基团的第一离子聚合物和在存在第一离子聚合物的情况下由第二单体组合物的自由基聚合而制备的交联的第二聚合物。第二单体组合物包含基于第二单体组合物中单体的总重量计至少30重量％的交联单体。该方法还包括使半互穿聚合物网络与离子材料接触，该离子材料具有的电荷与第一离子基团的电荷相反。该方法还包括将离子材料的至少一部分吸附在半互穿聚合物网络上。在第四方面，描述了一种制品。该制品包括多孔支承体和掺入到多孔支承体中、布置在多孔支承体的表面上或两者组合的半互穿聚合物网络粒子。半互穿聚合物网络粒子包含具有第一离子基团的第一离子聚合物和在存在第一离子聚合物的情况下由第二单体组合物的自由基聚合而制备的交联的第二聚合物。第二单体组合物包含基于第二单体组合物中单体的总重量计至少30重量％的交联单体。
具体实施例方式提供了可起到离子交换树脂的作用的半互穿聚合物网络。这些离子交换树脂可用于分离、纯化或固定各种离子材料，这些离子材料具有与离子交换树脂的离子电荷相反的离子电荷。离子交换树脂可用于(如果需要的话)纯化、分离或固定在某些PH条件下为离子的各种靶材料的大型工艺中。换句话说，可制备离子交换树脂以提供经得起大型工艺的压力和流动要求的高结合容量和足够刚性。术语“一种”、“该”和“所述”与“至少一个”可互换地使用，表示一个或多个所描述
的元素。措辞“A和/或B”中使用的术语“和/或”是指单独的A、单独的B或A与B的组
口 ο以端值对任何数值范围的表述是指包括该范围的端值、该范围内的所有数字和所述范围内的任何较窄范围。术语“带电的”和“离子的”是指具有至少一个离子基团或离子基团的中和形式作为其化学结构的一部分的材料。带负电的材料为离子材料(即，阴离子)并且根据PH条件包含至少一个离子基团或离子基团的中和形式。通常，离子基团或其中和形式包括例如弱酸性基团、弱酸性基团的盐、强酸性基团、强酸性基团的盐或它们的混合物。带正电的材料为阳离子材料(即，阳离子)并且根据pH条件包含至少一个阳离子基团或阳离子基团的中和形式。通常，阳离子基团或其中和形式包括例如弱碱性基团、弱碱性基团的盐、强碱性基团、强碱性基团的盐或它们的混合物。如本文所用，术语“聚合物”或“聚合物型”是指为均聚物、共聚物、三元共聚物等的材料。同样，术语“聚合”或“聚合化”指制备均聚物、共聚物、三元共聚物等的工序。术语“共聚物”或“共聚物的”可用于指使用两种或更多种不同的单体制备的聚合物。如本文所用，术语“半互穿聚合物网络”是指至少两种具有不同组成的聚合物材料(即聚合物)的网络。这些聚合物中的至少一种进行交联，而这些聚合物中的至少一种未进行交联。两种聚合物材料并不是简单地共混在一起而是彼此更紧密地缔合。例如，交联的第二聚合物通常在存在非交联聚合物的情况下形成并且通过物理缠结至少部分地截留非交联聚合物。术语“容量”、“结合容量”和“离子交换容量”可互换使用。通常通过测定实例部分中所描述的静态离子交换容量或动态离子交换容量来测量容量。更具体地讲，半互穿聚合物网络包含第一离子聚合物和交联的第二聚合物。在存在第一离子聚合物的情况下由第二单体组合物的自由基聚合来制备交联的第二聚合物。第一离子聚合物未进行交联并且可具有(a)离子基团和/或中和的阴离子基团或(b)阳离子基团和/或中和的阳离子基团。交联的第二聚合物可为离子或非离子。如果交联的第二聚合物为离子，则其通常包含与第二离子基团第一离子聚合物的第一离子基团相反的电荷。交联的第二聚合物至少部分地截留第一离子聚合物。可将任何合适的离子聚合物并入半互穿聚合物网络中作为第一离子聚合物。第一离子聚合物具有多个第一离子基团，第一离子基团根据pH可带正电、带负电或为中性。由于第一离子聚合物的存在，所得的半互穿网络可起到离子交换树脂的作用。合适的带负电的离子基团或其中和形式包括例如弱酸性基团、强酸性基团、弱酸性基团的盐、强酸性基团的盐，或它们的组合。酸性基团的盐可具有选自例如下列的抗衡离子碱金属离子、碱土金属离子、铵离子，或被烷基、芳基、芳烷基或它们的组合取代的铵离子。合适的带正电的基团或其中和形式包括例如弱碱性基团、强碱性基团、弱碱性基团的盐、强碱性基团的盐或它们的组合。碱性基团的盐可具有选自例如下列的抗衡离子卤离子(例如氯离子)、羧酸根(例如乙酸根或甲酸根)、硝酸根、磷酸根、硫酸根、硫酸氢根、甲基硫酸根或氢氧根。第一离子聚合物通常通过包含至少一种离子单体的第一单体组合物的聚合而形成。离子单体通常包含离子基团以及能够进行自由基聚合的至少一种烯键式不饱和基团。在一些实施例中，烯键式不饱和基团为(甲基)丙烯酰基或乙烯基。用于制备第一离子聚合物的一些带负电的离子单体或其中和形式具有强酸性基
团或其盐。例如，一些合适的离子单体包括(但不限于)式(I)的(甲基)丙烯酰胺磺酸或其盐。
OH
N I 1
CH =C-C-N-Y-SOsH
' I1
R
(I)在式I中，Y1为直链或支链亚烷基(例如具有I至10个碳原子，I至6个碳原子，或I至4个碳原子的亚烷基)并且R1为氢或甲基。根据式I的示例性离子单体包括(但不限于)N-丙烯酰胺甲烷磺酸、2-丙烯酰胺乙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。也可以使用这些酸性单体的盐。其它合适的带负电的离子单体或其中和形式包括磺酸，例如乙烯基磺酸和4-苯乙烯磺酸；膦酸，例如乙烯基膦酸；(甲基)丙烯酰胺膦酸，例如(甲基)丙烯酰胺烷基膦酸(如，2-丙烯酰胺乙基膦酸和3-甲基丙烯酰胺丙基膦酸)；丙烯酸和甲基丙烯酸；以及(甲基)丙烯酸羧烷酯，例如丙烯酸-2-羧乙酯、甲基丙烯酸-2-羧乙酯、丙烯酸-3-羧丙酯和甲基丙烯酸-3-羧丙酯。具有酸性基团的其它合适的离子单体包括诸如美国专利No. 4, 157, 418 (Heilmann)中所述的那些(甲基)丙烯酰氨基酸。示例性的(甲基)丙烯酰氨基酸包括(但不限于)N-丙烯酰甘氨酸、N-丙烯酰天冬氨酸、N-丙烯酰-β -丙氨酸和2-丙烯酰胺乙醇酸。还可使用任何这些具有酸性基团的离子单体的盐。在一些实施例中，第一离子聚合物为阴离子聚合物例如聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)或其盐，例如其钠盐。用于制备第一离子聚合物的带正电的一些离子单体或其中和形式具有强碱性基团或其盐。例如，一些合适的离子单体包括(但不限于)式(II)的氨基(甲基)丙烯酸酯或氨基(甲基)丙烯酰胺或其季铵盐。
权利要求
1.一种聚合物材料，其包含半互穿聚合物网络，所述半互穿聚合物网络包含 第一离子聚合物，所述第一离子聚合物具有第一离子基团；和 交联的第二聚合物，所述交联的第二聚合物在存在所述第一离子聚合物的情况下由第二单体组合物的自由基聚合而制备，所述第二单体组合物包含基于所述第二单体组合物中单体的总重量计至少30重量％的交联单体。
2.根据权利要求I所述的聚合物材料，其中所述聚合物材料包含至少10重量％的所述第一离子聚合物。
3.根据权利要求I或2所述的聚合物材料，其中所述交联的第二聚合物具有第二离子基团，所述第二离子基团的电荷与所述第一离子基团的电荷相反。
4.根据权利要求I至3中任一项所述的聚合物材料，其中所述交联的第二聚合物为非尚子的。
5.根据权利要求I至4中任一项所述的聚合物材料，其中所述半互穿聚合物网络呈珠的形式。
6.根据权利要求I至5中任一项所述的聚合物材料，其中所述半互穿聚合物网络是大孔的。
7.根据权利要求I至6中任一项所述的聚合物材料，其中所述第一离子聚合物包含聚(甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)或聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。
8.根据权利要求I至6中任一项所述的聚合物材料，其中所述第一离子聚合物包含聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)或其盐。
9.一种分离、纯化或固定离子材料的方法，所述方法包括 提供半互穿聚合物网络，所述半互穿聚合物网络包含 第一离子聚合物，该第一离子聚合物具有第一离子基团；和 交联的第二聚合物，所述交联的第二聚合物由第二单体组合物的自由基聚合而制备，所述第二单体组合物包含基于所述第二单体组合物中单体的总重量计至少30重量％的交联单体； 使所述半互穿聚合物网络与离子材料接触，所述离子材料具有的电荷与所述第一离子基团的电荷相反；和 将所述离子材料的至少一部分吸附在所述半互穿聚合物网络上。
10.根据权利要求9所述的方法，该方法还包括将所述半互穿聚合物网络置于柱子中。
11.根据权利要求9所述的方法，该方法还包括将所述半互穿聚合物网络设置在过滤介质的表面上。
12.根据权利要求9所述的方法，该方法还包括将所述半互穿聚合物网络掺入到多孔基质中。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中具有的电荷与所述第一离子基团的电荷相反的所述离子材料为生物分子。
14.一种制备半互穿聚合物网络的方法，所述方法包括 形成水相组合物，所述水相组合物包含 可溶于所述水相组合物的第一离子聚合物，所述第一离子聚合物具有第一离子基团；第二单体组合物，所述第二单体组合物可溶于所述水相组合物并且包含基于所述第二单体组合物中单体的总重量计至少30重量％的交联单体；和 水基溶剂组合物； 将所述水相组合物悬浮在包含非极性有机溶剂的有机相中；和 在存在所述第一离子聚合物的情况下聚合所述第二单体组合物以形成半互穿聚合物网络的粒子。
15.一种制品，其包括 多孔支承体；和 半互穿聚合物网络粒子，该半互穿聚合物网络粒子掺入到所述多孔支承体中、在所述 多孔支承体的表面上或它们的组合，所述半互穿聚合物网络粒子包含 第一离子聚合物，所述第一离子聚合物具有第一离子基团；和 交联的第二聚合物，所述交联的第二聚合物在存在所述第一离子聚合物的情况下由第二单体组合物的自由基聚合而制备，所述第二单体组合物包含基于所述第二单体组合物中单体的总重量计至少30重量％的交联单体。
16.根据权利要求15所述的制品，其中所述多孔支承体为膜、过滤介质或多孔基质。
17.根据权利要求15或16所述的制品，其中所述多孔支承体包含原纤化聚合物。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的制品，其中所述原纤化聚合物包含聚烯烃或聚四氟乙烯。
全文摘要
本发明公开了半互穿聚合物网络。更具体地讲，所述半互穿聚合物网络包含至少两种紧密缔合的聚合物。第一聚合物是未交联的离子聚合物。第二聚合物是可为另一种离子聚合物或非离子聚合物的交联聚合物。本发明还描述了制备半所述互穿聚合物网络的方法、包括所述半互穿聚合物网络的制品，以及使用所述半互穿聚合物网络的方法。所述半互穿聚合物网络可起到离子交换树脂的作用。
文档编号B01J39/20GK102959018SQ201180031479
公开日2013年3月6日 申请日期2011年6月17日 优先权日2010年6月25日
发明者德尔·R·劳森, 詹姆斯·I·亨布里, 杰拉尔德·K·拉斯穆森, 凯瑟琳·A·博托夫, 凯南·塞沙德里, 小罗伯特·T·菲茨西蒙斯, 安德鲁·W·拉宾斯, 塔伊布·K·安塞拉 申请人:3M创新有限公司