同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料制备方法

专利名称：同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化工技术领域的制备方法，具体是一种同手性非线性光学金 属-有机硼聚合物晶体材料制备方法。
技术背景在生产可调谐光和光学数据存储技术领域，光的频率、相位、偏振或路径的 利用能力具有很重要的地位。当前，大量的研究工作致力于显示出非线性(NLO) 性，特别是二次谐波生成(SHG)的有机和无机材料。就目前二次非线性光学材 料而言，无机材料很长时间处于主要地位，包括硼酸盐系列材料(包括BBO、 LBO、 KBBF等)、KTP ( KTi02P04 )型材料、KDP ( KH2P04 )型材料等。但是这些材料 不可避免的存在着一些缺点比如BBO由于位错导致的晶体缺陷使其材料强度和 光学均匀性均受到影响；又如KDP作为优质的非线性光学材料，虽被相对广泛地 应用于激光非线性光学领域，但由于大型KDP晶体具有一系列不利于光学加工的 特点，亦限制了其应用范围；此外这些材料大都价格昂贵，因而开发新型的晶体 光学材料具有非常诱人的潜在市场。经对现有技术的文献检索发现，Jos印hZyss等在《J. Am. Chem. Soc》(美 国化学会志)(2002年，第124巻，4560-4561页)上发表的(Zinc(H) as a Versatile Template for the Design of Dipolar and Octupolar NLO-phores) (以二价锌为万能模板设计合成偶极和八极非线性光学材料)，该文中提出具有 "八极"结构的分子在构筑非线性光学材料方面具有巨大的潜能，同时也指出三 角构型的分子或是相应的桥连配体在构筑多维的"八极"超分子材料方面是十分 有用的结构基元。文中利用二价锌离子的模板效应，合成出一维(ID)偶极、三 维(3D)的"八极"金属有机结构，并指出其作为非线性光学材料应用的潜能。 (具体方法为室温下在二氯甲垸中用二水合氯化锌(ZnCl2.2H20)与等量的配 体a: 4，4'-二(二丁基氨基苯乙烯基)-2，2'-二联吡啶反应制得一维(ID)偶极金 属有机结构；同样在室温下用三氟甲磺酸锌(Zn(0Tf)2)和两倍当量的a ， a'一甲基取代的二联吡啶配体b: 4，4'-二(二丁基氨基苯乙烯基)-3， 3'—二甲基 -2,2'-二联吡啶反应合成三维(3D)"八极"金属有机结构，或者将二水合氯化 锌(ZnCl2.2H20)与三倍当量的配体a: 4, 4'-二(二丁基氨基苯乙烯基)-2， 2'-二 联吡啶在乙醇中回流，然后用六氟磷酸根离子交换氯离子，亦可以得到另外一种 三维(3D)"八极"金属有机结构。但这篇文献或是目前对于"八极"金属有机 结构的研究仍存在不足之处，不足在于"八极"非线性光学材料虽己在分子水平 上得到了证实，但是在多维晶态体系中仍未获得直接的证明，而且目前己报道的 由三角形桥联配体构筑的"八极"金属有机结构通常是非手性的，或是具有较弱 的非线性光学效应。 发明内容本发明针对现有技术的不足，提供一种同手性非线性光学金属-有机硼聚合 物晶体材料制备方法，即通过设计具有三重对称性及螺旋手性的配体三-(4-对苯甲酸-2，3，5，6-四甲基苯)硼垸，这是一种具有刚性结构的三角形的配体， 整个骨架呈螺旋式的结构，具有手性的螺旋轴，中心硼原子上具有空的和低自旋 的2Pn轨道，使得三配位的有机硼体系具有良好的电子接受能力；得到配体后将 这种特殊结构引入有机金属框架，从而得到一种同手性非线性光学金属-有机硼 聚合物晶体材料，这种聚合物晶体材料有着非常好的二阶非线性光学性质。本发明是通过以下技术方案实现的，首先合成配体H3L:三-(4-对苯甲酸 -2，3，5，6-四甲基苯)硼烷，然后制备同手性非线性光学(NL0)金属-有机硼聚 合物晶体材料，即将配体H3L与金属盐按照1: 2混合，用N，N-二甲基乙酰胺和 甲醇溶解，将此反应液置于样品瓶中反应，反应结束后将样品瓶冷却至室温，取 出生成的金属-有机聚合材料，用乙醚洗涤数次后晾干即得同手性非线性光学金 属-有机硼聚合物晶体材料，其结构通式为[M2L(0H) (MeOH)] 3H20 ，其中金属M 代表钴、锰、镍、铜、锌、镉中一种。所述合成配体H3L:三-(4-对苯甲酸-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷，包括如下 步骤①将1，2，4，5-四甲基苯和碘溶于二氯甲烷，向该反应液中滴加溶有 1，2,4,5-四甲基苯的溴的二氯甲烷溶液，滴加完毕后回流反应，反应结束后用氢 氧化钠溶液淬灭，分液、洗涤、干燥、过滤、旋干，最后重结晶得目标产物1，4-二溴-2， 3, 5， 6-四甲基苯；② 向溶有反应物1， 4-二溴-2， 3, 5， 6-四甲基苯的乙醚溶液中滴入正丁基锂的戊烷溶液，滴完后反应，然后滴加三氟化硼 乙醚，滴完回复至室温，反应， 反应结束后加水、分液、洗涤、干燥、过滤、旋干，最后重结晶得目标产物三-(4-溴-2， 3， 5， 6-四甲基苯)硼烷；③ 向溶有反应物三-(4-溴-2, 3, 5, 6-四甲基苯)硼垸的四氢呋喃溶液中滴加 叔丁基锂的戊烷溶液，滴加完毕后反应，然后滴入溶有碘的四氢呋喃溶液，滴完 回复至室温，反应，反应结束后浓縮、加水、萃取、洗涤、干燥、过滤、旋干， 粗产物经重结晶纯化得目标产物三-(4-碘-2，3，5,6-四甲基苯)硼垸； 称取三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷、对甲酸甲酯苯硼酸、无水碳酸 钾、四(三苯基磷)钯于反应瓶中，加入甲苯及乙醇、水的混合溶剂，回流反应， 反应结束后分液、萃取、洗涤、干燥、过滤、旋干，粗产物经柱层析分离纯化即 得目标产物三-(4-对甲酸甲酯苯基-2，3，5，6-四甲基苯)硼垸。⑤将上步所得硼垸用四氢呋喃溶解，然后加入甲醇，滴入浓氢氧化钠溶液， 室温下反应过夜后浓縮反应液，用稀盐酸调pH值，室温下再反应即有白色固体 析出，过滤、水洗、干燥即得配体H山三-(4-对苯甲酸-2，3,5,6-四甲基苯) 硼垸。所述步骤①，具体为将1,2，4，5-四甲基苯和碘按摩尔比48: l溶于二氯 甲烷，在避光、氮气保护的条件下向该反应液中慢慢滴加溶有1,2,4，5-四甲基 苯2.35倍摩尔量的溴的二氯甲垸溶液，滴加完毕后回流反应1小时，反应结束 后用氢氧化钠溶液淬灭，分液、洗涤、干燥、过滤、旋干，最后用二氯甲垸重结 晶即得目标产物1， 4-二溴-2, 3， 5， 6-四甲基苯。所述步骤②，具体为在-78'C、氮气保护的条件下向溶有反应物l，4-二溴 -2, 3， 5， 6-四甲基苯的乙醚溶液中慢慢滴入与反应物等摩尔量的正丁基锂的戊烷 溶液，滴完慢慢回温至0。C并在此温度下反应20分钟，然后重新将温至-78t:， 慢慢滴加反应物1/3摩尔量的三氟化硼 乙醚，滴完慢慢回复至室温，室温下反 应16小时，反应结束后加水、分液、洗涤、干燥、过滤、旋干，最后用乙醚、 甲醇混合溶剂重结晶得目标产物三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼垸。所述步骤③，具体为在-78。C、氮气保护的条件下向溶有反应物三-(4-溴-2， 3， 5， 6-四甲基苯)硼烷的四氢呋喃溶液中慢慢滴加反应物6倍摩尔量的叔 丁基锂的戊垸溶液，滴加完毕后-78'C下反应50分钟，然后滴入溶有反应物4.6 倍摩尔量的碘的四氢呋喃溶液，滴完慢慢回复至室温，室温下反应11小时，反 应结束后浓縮、加水、萃取、洗涤、干燥、过滤、旋干，粗产物经乙醚/甲醇混 合溶剂重结晶纯化即得目标产物三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼垸。所述步骤④，具体为按照摩尔比l: 6: 12: 0. 1称取三-(4-碘-2, 3， 5， 6-四甲基苯)硼垸、对甲酸甲酯苯硼酸、无水碳酸钾、四(三苯基磷)钯于反应瓶 中，在氮气保护下加入甲苯及乙醇水=3: 5的混合溶剂，回流反应18小时， 反应结束后分液、萃取、洗涤、干燥、过滤、旋干，粗产物经柱层析分离纯化即 得目标产物三-(4-对甲酸甲酯苯基-2，3，5,6-四甲基苯)硼烷。所述步骤⑤，具体为将上步所得硼垸用四氢呋喃溶解，然后加入四氢呋喃 1/2体积的甲醇，滴入浓氢氧化钠溶液将pH值调至13 14，室温下反应过夜后 浓縮反应液，用稀盐酸调pH值至1 2，室温下再反应8小时即有白色固体析出， 过滤、水洗、干燥即得配体H3L:三-(4-对苯甲酸-2，3，5，6-四甲基苯)硼垸。所述制备同手性非线性光学(NLO)金属-有机硼聚合物晶体材料，具体为 按照摩尔比2: 1称取金属盐和配体H3L于样品瓶中，每0. 01毫摩尔配体加入3 毫升N， N-二甲基乙酰胺、每0. 01毫摩尔配体1毫升甲醇，充分溶解后旋紧瓶盖， 将样品瓶置于10(TC烘箱中加热2天。2天后取出样品瓶，待冷却至室温滤去反 应液，将所得晶体用乙醚洗涤数次后置于空气中晾干，即得同手性非线性光学金 属-有机硼聚合物晶体材料。所述金属盐为六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、六水合硝酸铜、六水合硝酸锌、 六水合硝酸镉和四水合氯化锰中 一种。与现有技术相比，本发明最终所得金属-有机硼聚合物晶体材料(MOFs)的 结构由粉末X射线衍射(PXRD)、元素分析、红外光谱(IR)及热重分析(TGA) 等结果确定。本发明设计思路巧妙，操作简单，所得金属-有机硼聚合物晶体材 料(MOFs)有很好的二阶非线性光学性质，二次谐波生成效应较KDP高1.5倍。


图1为所得同手性的非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料1的基本结构 单元的晶体结构示意图；图2为所得同手性的非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料1的三维及二 维晶体结构示意图；图3为所得同手性的非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料1-6的粉末X 射线衍射图；图4为所得同手性的非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料1-6的圆二色 谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案 为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护 范围不限于下述的实施例。本发明制得的同手性的非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料1-6，其对应的结构式依次为1、 [Co2L(OH) (MeOH)] 3H20; 2、 [Mn2L(OH) (MeOH) ] 3H20; 3、 [Ni2L(OH) (MeOH)] 3H20; 4、 [Cu2L (OH) (MeOH) ] 3H20; 5 、 [Zn2L(0H) (MeOH)] 3H20; 6、 [Cd2L(0H) (MeOH)] 3H20。将1，2，4，5-四甲基苯(10g， 74. 6腸1)和碘(O. 394g，1.56mmol)溶解于380 毫升二氯甲烷，在氮气保护下向该避光反应器中慢慢滴入溴(9ml， 175. 6mmo1)的 二氯甲垸溶液40毫升(不少于30分钟)，滴加完毕后回流l小时。待反应结束 回复室温，加入20毫升5M的氢氧化钠溶液淬灭，分液后水洗有机相数次，无水 硫酸镁干燥。干燥完毕滤去干燥剂，旋干得白色固体，然后用二氯甲烷重结晶的 白色针状目标产物l，4-二溴-2,3,5，6-四甲基苯16.76g (产率77%)。实施例一:实施例二:在氮气保护下将1， 4-二溴-2， 3, 5， 6-四甲基苯(10g， 34. 3ramo1)溶解于干燥 的乙醚300毫升，-78"下向反应液中逐滴滴入正丁基锂的戊烷溶液(2.5M， 13.6ral，34mmo1)，滴加完毕允许反应液慢慢回温至0°C ， (TC下搅拌20分钟，然 后重新将温至-78。C，慢慢滴加三氟化硼 乙醚(1.4ml，11.2ramo1)，滴完慢慢回 复至室温(不少于l小时)，室温下搅拌16小时。反应结束后加水、分液，用乙 醚萃取水相，合并的有机相用盐水洗涤数次，无水硫酸镁干燥，干燥后过滤旋干， 用乙醚/甲醇混合溶剂重结晶可得目标产物三_ (4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼垸 5. 5g (产率:75%)。实施例三在氮气保护下向-78。C的三-(4-溴-2, 3， 5, 6-四甲基苯)硼垸(5. 23g， 8. lmmol) 的四氢呋喃溶液(200毫升)中慢慢滴加叔丁基锂的戊垸溶液 (1.5M,33ml，49.3mmo1)，滴加完毕-78。C低温下反应50分钟，然后-78。C下滴加 碘(9.4g,37.0mmol)的四氢呋喃溶液80毫升，滴完慢慢回复至室温(不少于1 小时)，室温下搅拌ll小时。反应结束后浓縮旋去大部分溶剂，加水后用乙醚萃 取，合并的有机相用硫代硫酸钠溶液、盐水洗涤之后用无水硫酸镁干燥，干燥后 过滤、旋干，粗产物用乙醚/甲醇混合溶剂重结晶即可得高纯度目标产物三_ (4-碘-2，3,5，6-四甲基苯)硼垸4.9g (产率77%)。 实施例四<formula>formula see original document page 11</formula>将三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷(4.73g，6mmo1)，对甲酸甲酯苯硼酸 (6. 48g， 36mrao1)，无水碳酸钾(8. 28g, 60mrao1)，四(三苯基磷)钯(0. 69g, 0. 6mmo1) 在氮气保护下溶解于甲苯(160毫升)、乙醇(30毫升)和水(50毫升)的混合 溶剂，回流18小时后冷却至室温，分液后用二氯甲垸萃取水相，合并的有机相 用盐水洗涤数次，无水硫酸镁干燥后过滤、旋干，粗产物经柱层析分离纯化(硅 胶柱，洗脱剂为石油醚乙酸乙酯=20: 1)，最终得目标产物三-(4-对甲酸甲酯 苯基-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷3. 17g(产率65。/。)。实施例五:COOCH3将上步所得3. 17g硼烷溶于30毫升四氢呋喃/甲醇=2/1的混合溶剂，加入 饱和氢氧化钠溶液1毫升，室温下搅拌过夜后浓縮旋去大部分有机溶剂，加入 2M稀盐酸将pH值调至1 2，继续室温下反应8小时，可见白色固体析出，将其 滤出，水洗数次后干燥即得配体H3L:三-(4-对苯甲酸-2，3，5，6-四甲基苯)硼 烷2.85g (产率95%)。实施例六称取5. 8mg六水合硝酸钴(Co (N03) 2 6H20)和7. 7mg配体H3L于10毫升样 品瓶中，向样品瓶中加入3毫升N，N-二甲基乙酰胺和1毫升甲醇，待充分溶解 后旋紧瓶盖，将样品瓶置于IO(TC烘箱中加热2天，2天后取出样品瓶，待冷却 至室温后滤去反应液，将所得晶状固体用乙醚洗漆数次后置于空气中晾干，即得 6.8mg同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料1 (结构式为 [Co2L(0H) (MeOH)] 3H20)，产率69%。所得的同手性非线性光学金属-有机硼聚合晶体材料1的晶体结构示意图如 图2所示，其中图a为三维图，图b为二维图。由图2可见所得的金属-有机硼 聚合晶体材料1结晶在手性空间群F432中，因而1是一种手性的"八极"结构。 该聚合晶体材料的基本结构单元为一个"二聚"的原子簇[Co2(L) (OH) (H20)]， 该原子簇的晶体结构示意图如图1所示(硼原子、氧原子及钴原子均已在图中标 明)。由图1可见，此基本结构单元整体存在一个C3对称轴，中心的两个钴原子 各自与来自三个配体分子H3L的三个羧基中的三个氧原子及一个甲醇分子的羟基 的氧原子配位，形成一个以钴为中心、四个氧为顶点的一个扭曲的四面体构型。 特别值得注意的是所有与钴相连的配体H3L均为右手螺旋手性分子(A型)，每 个配体分子H山的三个分支上的羧基的两个氧原子与一个"二聚"的原子簇中心 的两个钴原子分别相连，因而一个配体H3L与六个钴原子相连。由图1还可看出配体H3L也是具有三重对称性的，骨架中的三个四甲基苯单 元并非共平面，而是围绕中心的硼原子呈螺旋浆构型。整个配体分子H3L平面与 每个四甲基苯所在平面形成的二面角为50.5° ，且四甲基苯与与其相连的苯的 二面角为87.2。。其余同手性非线性光学金属-有机硼聚合晶体材料2-6结构除金属原子不 同，其余结构均同金属-有机硼聚合晶体材料l的结构，这点可由图3中的粉末 X射线衍射图看出。由图可见，1-6的粉末射线衍射图非常相似(包括1的模拟 X射线衍射图)，因而可知金属-有机硼聚合晶体材料2-5与1是同构的，结构式 均为[M山(0H) (MeOH)] 3仏0(其中金属M代表钴/锰/镍/铜/锌/镉，分别对应聚合 物晶体材料结构1-6)。所得金属-有机硼聚合晶体材料1-6均是手性的，这点可由图4中的圆二色 谱图看出。实施例七称取3. 9mg四水合氯化锰(MnCl2 4H20)和7. 7mg配体H3L于10毫升样品 瓶中，向样品瓶中加入3毫升N,N-二甲基乙酰胺和1毫升甲醇，待充分溶解后 旋紧瓶盖，将样品瓶置于IOO'C烘箱中加热2天，2天后取出样品瓶，待冷却至 室温后滤去反应液，将所得晶状固体用乙醚洗涤数次后置于空气中晾干，即得 6.8mg同手性非线性光学金属-有机硼聚合晶体材料2 (结构式为 [Mn2L(OH) (MeOH)] 3H20)，产率69%。实施例八称取5. 8mg六水合硝酸镍(Ni (N03)2 6H20)和7. 7mg配体H3L于10毫升样 品瓶中，向样品瓶中加入3毫升N,N-二甲基乙酰胺和1毫升甲醇，待充分溶解后 旋紧瓶盖，将样品瓶置于10(TC烘箱中加热2天，2天后取出样品瓶，待冷却至 室温后滤去反应液，将所得晶状固体用乙醚洗涤数次后置于空气中晾干，即得 5.1mg同手性非线性光学金属-有机硼聚合晶体材料3 (结构式为 [Ni止(OH) (MeOH)] 3H20)，产率51%。实施例九称取5. 9mg六水合硝酸铜(Cu(N03)2 6H20)和7. 7mg配体H3L于10毫升样 品瓶中，向样品瓶中加入3毫升N,N-二甲基乙酰胺和1毫升甲醇，待充分溶解 后旋紧瓶盖，将样品瓶置于IO(TC烘箱中加热2天，2天后取出样品瓶，待冷却 至室温后滤去反应液，将所得晶状固体用乙醚洗涤数次后置于空气中晾干，即得 5.34mg同手性非线性光学金属-有机硼聚合晶体材料4 (结构式为 [Cu2L(0H) (MeOH)] 3H20)，产率54%。实施例十称取5. 9mg六水合硝酸锌(Zn(N03)2 6H20)和7. 7mg配体H3L于10毫升样 品瓶中，向样品瓶中加入3毫升N，N-二甲基乙酰胺和1毫升甲醇，待充分溶解 后旋紧瓶盖，将样品瓶置于IO(TC烘箱中加热2天，2天后取出样品瓶，待冷却至室温后滤去反应液，将所得晶状固体用乙醚洗涤数次后置于空气中晾干，即得 7.1mg同手性非线性光学金属-有机硼聚合晶体材料5 (结构式为 [Zn2L(OH) (MeOH)] 3H20)，产率71%。实施例十一称取6. 9mg六水合硝酸镉(Cd(N03)2 6H20)和7. 7mg配体H3L于10毫升样 品瓶中，向样品瓶中加入3毫升N，N-二甲基乙酰胺和1毫升甲醇，待充分溶解 后旋紧瓶盖，将样品瓶置于IO(TC烘箱中加热2天，2天后取出样品瓶，待冷却 至室温后滤去反应液，将所得晶状固体用乙醚洗涤数次后置于空气中晾干，即得 6.2mg同手性非线性光学金属-有机硼聚合晶体材料6 (结构式为 [Cd2L(OH) (MeOH)] 3H20)，产率62%。
权利要求
1、一种同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料制备方法，其特征在于，首先合成配体H3L三-(4-对苯甲酸-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷，然后制备同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料，即将配体H3L与金属盐按照1∶2混合，用N，N-二甲基乙酰胺和甲醇溶解，将此反应液置于样品瓶中反应，反应结束后将样品瓶冷却至室温，取出生成的金属-有机聚合材料，用乙醚洗涤数次后晾干即得同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料；所述同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料，结构通式为[M2L(OH)(MeOH)]·3H2O，其中金属M代表钴、锰、镍、铜、锌、镉中一种。
2、 根据权利要求1所述的同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料制 备方法，其特征是，所述合成配体H3L:三-(4-对苯甲酸-2，3，5，6-四甲基苯) 硼垸，包括如下步骤① 将1，2，4，5-四甲基苯和碘溶于二氯甲垸，向该反应液中滴加溶有 1，2，4，5-四甲基苯的溴的二氯甲烷溶液，滴加完毕后回流反应，反应结束后用氢 氧化钠溶液淬灭，分液、洗涤、干燥、过滤、旋干，最后重结晶得目标产物1,4-二溴-2， 3， 5, 6-四甲基苯；② 向溶有反应物1, 4-二溴-2, 3， 5， 6-四甲基苯的乙醚溶液中滴入正丁基锂 的戊垸溶液，滴完后反应，然后滴加三氟化硼 乙醚，滴完回复至室温，反应， 反应结束后加水、分液、洗涤、干燥、过滤、旋干，最后重结晶得目标产物三-(4-溴-2, 3， 5, 6-四甲基苯)硼烷；③ 向溶有反应物三-(4-溴-2， 3， 5， 6-四甲基苯)硼烷的四氢呋喃溶液中滴加 叔丁基锂的戊烷溶液，滴加完毕后反应，然后滴入溶有碘的四氢呋喃溶液，滴完 回复至室温，反应，反应结束后浓縮、加水、萃取、洗涤、干燥、过滤、旋干， 粗产物经重结晶纯化得目标产物三-(4-碘-2,3,5,6-四甲基苯)硼垸； 称取三-(4-碘-2，3，5,6-四甲基苯)硼烷、对甲酸甲酯苯硼酸、无水碳酸 钾、四(三苯基磷)钯于反应瓶中，加入甲苯及乙醇、水的混合溶剂，回流反应， 反应结束后分液、萃取、洗涤、干燥、过滤、旋干，粗产物经柱层析分离纯化即 得目标产物三-(4-对甲酸甲酯苯基-2，3,5,6-四甲基苯)硼垸。⑤将上步所得硼烷用四氢呋喃溶解，然后加入甲醇，滴入浓氢氧化钠溶液， 室温下反应过夜后浓縮反应液，用稀盐酸调pH值，室温下再反应即有白色固体 析出，过滤、水洗、干燥即得配体H3L:三-(4-对苯甲酸-2，3,5,6-四甲基苯) 硼烷。
3、 根据权利要求2所述的同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料制 备方法，其特征是，所述步骤①，具体为将1,2,4,5-四甲基苯和碘按摩尔比 48: 1溶于二氯甲烷，在避光、氮气保护的条件下向该反应液中慢慢滴加溶有1,2，4，5-四甲基苯2.35倍摩尔量的溴的二氯甲烷溶液，滴加完毕后回流反应1 小时，反应结束后用氢氧化钠溶液淬灭，分液、洗涤、千燥、过滤、旋干，最后 用二氯甲烷重结晶即得目标产物1, 4-二溴-2, 3， 5， 6-四甲基苯。
4、 根据权利要求2所述的同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料制备方法，其特征是，所述歩骤②，具体为在-78'C、氮气保护的条件下向溶有反应物1, 4-二溴-2， 3， 5， 6-四甲基苯的乙醚溶液中慢慢滴入与反应物等摩尔量的正丁基锂的戊垸溶液，滴完慢慢回温至0'C并在此温度下反应20分钟，然后 重新将温至-78t:，慢慢滴加反应物1/3摩尔量的三氟化硼 乙醚，滴完慢慢回 复至室温，室温下反应16小时，反应结束后加水、分液、洗涤、干燥、过滤、 旋干，最后用乙醚、甲醇混合溶剂重结晶得目标产物三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基 苯)硼烷。
5、 根据权利要求2所述的同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料制 备方法，其特征是，所述步骤③，具体为在-78°C、氮气保护的条件下向溶有反应物三-(4-溴-2， 3， 5，6-四甲基苯)硼垸的四氢呋喃溶液中慢慢滴加反应物6 倍摩尔量的叔丁基锂的戊烷溶液，滴加完毕后-78'C下反应50分钟，然后滴入溶 有反应物4.6倍摩尔量的碘的四氢呋喃溶液，滴完慢慢回复至室温，室温下反应 11小时，反应结束后浓縮、加水、萃取、洗涤、干燥、过滤、旋干，粗产物经 乙醚/甲醇混合溶剂重结晶纯化即得目标产物三-(4-碘-2,3,5，6-四甲基苯)硼 烷。
6、 根据权利要求2所述的同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料制备方法，其特征是，所述步骤④，具体为按照摩尔比l: 6: 12: 0. 1称取三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷、对甲酸甲酯苯硼酸、无水碳酸钾、四(三苯基磷)钯于反应瓶中，在氮气保护下加入甲苯及乙醇水=3: 5的混合溶剂，回 流反应18小时，反应结束后分液、萃取、洗涤、干燥、过滤、旋干，粗产物经 柱层析分离纯化即得目标产物三-(4-对甲酸甲酯苯基-2， 3, 5， 6-四甲基苯)硼烷。
7、 根据权利要求2所述的同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料制 备方法，其特征是，所述步骤⑤，具体为将上步所得硼垸用四氢呋喃溶解，然后加入四氢呋喃1/2体积的甲醇，滴入浓氢氧化钠溶液将pH值调至13 14，室 温下反应过夜后浓縮反应液，用稀盐酸调pH值至1 2，室温下再反应8小时即 有白色固体析出，过滤、水洗、干燥即得配体H3L:三-(4-对苯甲酸-2，3，5,6-四甲基苯)硼垸。
8、 根据权利要求1所述的同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料制 备方法，其特征是，所述制备同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料， 具体为按照摩尔比2: 1称取金属盐和配体H3L于样品瓶中，每0.01毫摩尔配 体加入3毫升N，N-二甲基乙酰胺、每0.01毫摩尔配体1毫升甲醇，充分溶解后 旋紧瓶盖，将样品瓶置于IO(TC烘箱中加热2天，2天后取出样品瓶，待冷却至 室温滤去反应液，将所得晶体用乙醚洗涤数次后置于空气中晾干，即得同手性非 线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料。
9、 根据权利要求1或3所述的同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材 料制备方法，其特征是，所述金属盐为六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、六水合硝 酸铜、六水合硝酸锌、六水合硝酸镉和四水合氯化锰中一种。
全文摘要
一种同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料的制备方法首先合成配体H₃L三-(4-对苯甲酸-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷，然后制备同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料，即将配体H₃L与金属盐按照1∶2混合，用N，N-二甲基乙酰胺和甲醇溶解，将此反应液置于样品瓶中反应，反应结束后将样品瓶冷却至室温，取出生成的金属-有机聚合材料，用乙醚洗涤数次后晾干即得所述材料，其结构通式为[M₂L(OH)(MeOH)]·3H₂O，其中金属M代表钴、锰、镍、铜、锌、镉中一种。本发明值得的材料有着非常好的二阶非线性光学性质，二次谐波生成效应较KDP高1.5倍。
文档编号C07F3/08GK101230077SQ20071017214
公开日2008年7月30日 申请日期2007年12月13日 优先权日2007年12月13日
发明者燕 刘, 勇 崔, 忻 徐 申请人:上海交通大学