专利名称：具有手性分离功能的金属分子大环的制备及其应用方法
技术领域：
本发明涉及一种化工技术领域的制备及其应用方法，具体涉及一种具有手性 分离功能的金属分子大环的制备及其应用方法。
背景技术：
纳米管材料的内部结构对纳米管材料的性能和应用具有非常大的影响，制备 出具有特定内部结构的纳米管材料对于开发纳米管材料功能的新领域有重大的 意义。由于纳米管内部结构具有比较大的内径因而有很好的应用前景。纳米管特 别是碳纳米管，已经被广泛应用于光催化剂、分子器皿、离子交换和传感器等方 面。目前在众多手性纳米管材料中，还很少关于具有手性分离功能的金属分子大 环的报道。单壁手性碳纳米管材料尽管具有外部的螺旋结构，但是最近的理论研 究表明单壁手性碳纳米管材料由于内部没有功能官能团而不能够对对映体物质 进行手性分离。而现在用于手性醇分离的手性气相色谱柱的填充物主要是环糊精 的衍生物，环糊精的衍生物型手性气相色谱柱存在三个不足 一个是环糊精的衍 生物的合成比较繁琐，环糊精的衍生物型手性气相色谱柱的填充比较复杂；另外 一个不足是环糊精的衍生物型手性气相色谱柱不能很好的直接分离2-丁醇，一 般采用先生成仲丁醇的衍生物，然后进行分离；此外还有一个不足是环糊精的衍 生物型手性气相色谱柱的价格比较昂贵。而我们合成的具有手性分离功能的金属 分子大环内部具有手性功能官能团并且通过金属原子和手性醇上氧原子的弱作 用力，从而可以很好地对小分子手性醇，特别是对(R) -2-丁醇进行手性分离。
经对现有技术的文献检索发现，Power, T. D. ; Skoulidas, A. I. ; Sholl, D. S. J. Am. Chem. Soc (美国化学会期刊).2002 (年份)，124(期号)，1858(起 始页)，文章名称Can Chiral Single Walled Carbon Nanotubes Be Used as Enantiospecific Adsorbents (单壁手性碳纳米管能否被用于选择性吸附对映 物质？)该文中提出了单壁手性碳纳米管材料尽管具有外部的螺旋结构，但是最 近的理论研究表明单壁手性碳纳米管材料由于内部没有功能官能团而不能够对
对映体物质进行手性分离。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有手性分离功能的金属 分子大环的制备及其应用方法，使其配体合成方法相对简单、操作容易、成本较 低、手性醇分离效果理想的两种具有手性分离功能的金属分子大环。
本发明是通过以下技术方案实现的
本发明所涉及的具有手性分离功能的金属分子大环的制备方法，采用化学溶 剂热法制备具有手性分离功能的金属分子大环将锌盐、配体及客体分子溶剂混 合的化学溶剂热法反应液搅拌后，升温至8(TC，在80'C温度下反应后，降至室 温，得到浅黄色条形晶体，然后用乙醇洗涤后晾干，即获得四元环和六元环两种 具有手性分离功能的金属分子大环。
本发明具有手性分离功能的金属分子大环的制备方法，包括如下步骤-
① 化学溶剂热法反应液的制备将60mg配体溶于5mL《,二甲基甲酰胺， 34mg锌盐溶于lmL去离子水，二者混合，再在混合液中加入5mL乙腈或醇或手 性醇或四氢呋喃，然后在室温下搅拌。
所述锌盐为六水合硝酸锌。
所述配体为U历-(_)-vV, AO-双(3-叔丁基-5-(4-吡啶)亚水杨基)-1,2-环己二亚胺。
所述醇为甲醇或乙醇。
所述手性醇为2-丁醇、3-甲基-2-丁醇或2-戊醇。
所述搅拌，其时间为io分钟。
② 具有手性分离功能的金属分子大环的合成将步骤①制备好的化学溶剂热 法反应液升温至8(TC，在8(TC的温度下反应，反应结束后，降至室温，得到浅 黄色条形晶体。然后用乙醇洗涤后晾干，即可分别获得四元环和六元环两种具有 手性分离功能的金属分子大环。
所述升温至8(TC，其升温速率为15°C/min。 所述降至室温，其降速率15°C/min。 所述反应，其时间为24小时。
所述用乙醇洗涤，是指用乙醇10mL95。/。(v/v)乙醇洗五次，其中95% (v/v)是乙醇和水的体积比百分比。
本发明所制备的具有手性分离功能的金属分子大环具有纳米管结构，具有六 元环结构的金属分子大环的内径达到1. 2nra。
本发明所涉及的具有手性分离功能的金属分子大环的应用方法，包括以下两
种
第一种具有手性分离功能的金属分子大环材料分离手性醇ee值的测定-将30mg具有手性分离功能的金属分子大环材料在5mL氯仿中浸泡一天，过滤， 滤液用30mX0. 5mm的Chiraldex G-TA型(Astec公司)气相手性分离柱，测定的 手性醇分离ee值达99%以上；
所述的手性醇ee值为(R型醇-S型醇)/ (R型醇+S型醇)*100%。
第二种具有手性分离功能的金属分子大环材料重复使用分离手性醇ee值 的测定30mg具有四元环或六元环结构含不同客体分子的金属分子大环在40°C 的真空下放置2小时，然后室温下，在5mL的手性醇中浸泡一天，用10X10 mL 95% (v/v)乙醇洗涤后，在5 mL氯仿中浸泡一天，过滤，滤液用30mX0.5mra 的Chiraldex G-TA型(Astec公司)气相手性分离柱，测定的手性醇分离ee值达 90%以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果是
① 由于本发明采用化学溶剂热法反应温度低，只有8(TC，反应时间比较短， 大约需24小时，反应原料比较便宜并且易得，如常用的锌盐、95%(v/v)乙醇、 四氢呋喃、A f二甲基甲酰胺、去离子水及(《劝-(-)-"AD-双(3-叔丁基 -5-(4-吡啶)亚水杨基)-l,2-环己二亚胺。因而本发明操作简单、成本较低、效 率较高，制备的具有六元环结构的金属分子大环的内径达到1.2nm。
② 由于具有手性分离功能的金属分子大环材料内部具有手性功能官能团因 而可以非常理想对手性醇进行手性分离。对(R) -2-丁醇、(R) -3-甲基-2-丁醇 和(R) _2-戊醇的选择性吸附的ee值分别高达99. 2%、 99. 4%和99. 5%，两种具 有手性分离功能的金属分子大环材料的内部结构也比较稳定，其中具有四元环结 构的金属分子大环材料对(R) -3-甲基-2-丁醇的二次重复使用的选择性吸附的 ee值也高达92.7y。，而具有六元环结构的金属分子大环材料对(R) -3-甲基-2-丁醇和2-丁醇的选择性吸附的ee值也分别高达95. 6%和98. 4%，。因此两种具有
手性分离功能的金属分子大环材料能够非常好的选择性吸附(R) -2_丁醇、(R) -3-甲基-2-丁醇和(R) _2-戊醇，并且能够重复应用。
图1:为本发明实施例1所得到的具有四元环结构的金属分子大环含不同客
体分子的x-射线衍射谱图。
图2:为本发明实施例1所得到的具有六元环结构的金属分子大环含不同客
体分子的x-射线衍射谱图。
图3:为本发明实施例1所得到的具有四元环结构的金属分子大环的晶体结构图。
图4:为本发明实施例1所得到的具有六元环结构的金属分子大环的晶体结 构图。
图5:为本发明实施例1所得到的具有四元环结构的金属分子大环选择性吸
附(R) -2-丁醇的气相色谱图。
图6:为本发明实施例1所得到的具有四元环结构的金属分子大环选择性吸 附(R) -3-甲基_2-丁醇的气相色谱图。
图7:为本发明实施例1所得到的具有六元环结构的金属分子大环选择性吸
附(R) -2-戊醇的气相色谱图。
图8:为本发明实施例1所得到的具有四元环结构的金属分子大环二次重复
使用选择性吸附(R) -3-甲基-2-丁醇的气相色谱图。
图9:为本发明实施例1所得到的具有六元环结构的金属分子大环选择性吸
附(R) -2-丁醇的气相色谱图。
图10:为本发明实施例1所得到的具有六元环结构的金属分子大环择性吸
附(R) -3-甲基-2-丁醇的气相色谱图。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案
为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护 范围不限于下述的实施例。
实施例一
①将60mg (《"-(-)-《AD-双(3-叔丁基-5-(4-吡淀)亚水杨基)-l，2-环
己二亚胺配体溶于5mL yV, ,二甲基甲酰胺，34mg六水合硝酸锌溶于lmL去离子 水，二者混合于50 mL白色样品瓶中，再加入5 mL 2_丁醇，搅拌10分钟，后 便制备成具有四元环结构的金属分子大环的反应液。
②将制备好的化学溶剂热法反应液放进烘箱中升温至8(TC,升温速率15°C /min，在8(TC的温度下反应大约24小时，反应结束后，缓慢降至室温，降速率 15。C/min，得到浅黄色条形晶体。然后用5X10mL95。/。 (v/v)乙醇洗涤后晾干， 即可获得具有四元环结构含(R) _2-丁醇客体分子的金属分子大环。
所得到的具有四元环结构的金属分子大环X-射线衍射图如图1。为了进一步 了解具有四元环结构的金属分子大环的内部结构，对产物进行了单晶衍射分析。 图3便是具有四元环结构的金属分子大环的晶体结构图，由图可知，四个金属原 子形成一个四面体，每个四面体中含有四个(R) 2-丁醇客体分子，分子间的31-兀作用力堆积成空间结构。
实施例二
① 将60mg (《"-(-)-yV, AD-双(3-叔丁基-5-(4-吡啶)亚水杨基)-1， 2-环 己二亚胺配体溶于5mL Ai ,二甲基甲酰胺，34mg六水合硝酸锌溶于lmL去离子 水，二者混合于50mL白色样品瓶中，再加入5mL甲醇，搅拌10分钟，后便制 备成具有四元环结构的金属分子大环的反应液。
② 将制备好的化学溶剂热法反应液放进烘箱中升温至8(TC，升温速率15°C /min，在8(TC的温度下反应大约24小时，反应结束后，缓慢降至室温，降速率 15TVmin，得到浅黄色条形晶体。然后用5X10mL95y。 (v/v)乙醇洗涤后晾干， 即可获得具有四元环结构含甲醇客体分子的金属分子大环。
所得到的具有四元环结构含甲醇客体的金属分子大环X-射线衍射图如图1。 由图可知，产物具有同实施例——样的具有四元环结构的金属分子大环的结构。
实施例三
①将60mg (《必-(_) AO-双(3-叔丁基-5- (4_吡啶)亚水杨基)-1， 2_环 己二亚胺配体溶于5mL " ,二甲基甲酰胺，34mg六水合硝酸锌溶于lmL去离子 水，二者混合于50mL白色样品瓶中，再加入5mL乙醇，搅拌10分钟，后便制
备成具有四元环结构的金属分子大环的反应液。
②将制备好的化学溶剂热法反应液放进烘箱中升温至8(TC，升温速率15°C /min，在80'C的温度下反应大约24小时，反应结束后，缓慢降至室温，降速率 15°C/min，得到浅黄色条形晶体。然后用5X10mL95y。 (v/v)乙醇洗涤后晾干， 即可获得具有四元环结构含乙醇客体分子的金属分子大环。
所得到的具有四元环结构含乙醇客体分子的金属分子大环x-射线衍射图如 图l。由图可知，产物具有同实施例一一样的具有四元环结构的金属分子大环的 结构。
实施例四
① 将60mg (《必-(-)-〃，AO-双(3-叔丁基-5-(4-吡啶)亚水杨基)-l，2-环 己二亚胺配体溶于5mL A ,二甲基甲酰胺，34mg六水合硝酸锌溶于lmL去离子 水，二者混合于50mL白色样品瓶中，再加入5mL乙腈，搅拌10分钟，后便制 备成具有四元环结构的金属分子大环的反应液。
② 将制备好的化学溶剂热法反应液放进烘箱中升温至8(TC，升温速率15°C /min，在80'C的温度下反应大约24小时，反应结束后，缓慢降至室温，降速率 15°C/min，得到浅黄色条形晶体。然后用5X10mL95。/。 (v/v)乙醇洗涤后晾干， 即可获得具有四元环结构含乙腈客体分子的金属分子大环。
所得到的具有四元环结构含乙腈客体分子的金属分子大环x-射线衍射图如 图l。由图可知，产物具有同实施例一一样的具有四元环结构的金属分子大环的 结构。
实施例五
① 将60mg化"-(-)-《AO-双(3-叔丁基-5- (4_吡啶)亚水杨基)-1， 2_环 己二亚胺配体溶于5mL yV, ,二甲基甲酰胺，34mg六水合硝酸锌溶于lmL去离子 水，二者混合于50 mL白色样品瓶中，再加入5 mL 3-甲基-2-丁醇，搅拌10分 钟，后便制备成具有四元环结构的金属分子大环的反应液。
② 将制备好的化学溶剂热法反应液放进烘箱中升温至8(TC，升温速率15°C /min，在8(TC的温度下反应大约24小时，反应结束后，缓慢降至室温，降速率15'C/min，得到浅黄色条形晶体。然后用5X10mL95y。 (v/v)乙醇洗涤后晾干， 即可获得具有四元环结构含(R) -3-甲基-2-丁醇客体分子的金属分子大环。
所得到的具有四元环结构含(R) -3_甲基-2-丁醇客体分子的金属分子大环 X-射线衍射图如图l。由图可知，产物具有同实施例一一样的具有四元环结构的 金属分子大环的结构。
实施例六
① 将60mg A AD-双(3-叔丁基-5-(4-吡淀)亚水杨基)-1，2-环 己二亚胺配体溶于5mL " ,二甲基甲酰胺，34mg六水合硝酸锌溶于lmL去离子 水，二者混合于50 mL白色样品瓶中，再加入5 mL四氢呋喃，搅拌10分钟， 后便制备成具有六元环结构的金属分子大环的反应液。
② 将制备好的化学溶剂热法反应液放进烘箱中升温至8(TC，升温速率15°C /min，在8(TC的温度下反应大约24小时，反应结束后，缓慢降至室温，降速率 15TVmin，得到浅黄色条形晶体。然后用5X10mL95。/。 (v/v)乙醇洗涤后晾干， 即可获得具有六元环结构含四氢呋喃客体分子的金属分子大环。
所得到的具有六元环结构含四氢呋喃客体分子的金属分子大环x-射线衍射 图如图2。为了进一步了解具有六元环结构的金属分子大环的内部结构，对产物 进行了单晶衍射分析，图4便是具有六元环结构的金属分子大环的晶体结构图， 由图可知，六个金属原子形成一个六边体，每个六边体中含有六个四氢呋喃客体 分子，分子间的Jt-^作用力堆积成空间结构，具有六元环结构的金属分子大环 的内径达到1.2nm。
实施例七
① 将60mg (《a-(-)-7K紹-双(3-叔丁基-5-(4-吡卩定)亚水杨基)-1，2-环 己二亚胺配体溶于5mL A ,二甲基甲酰胺，34mg六水合硝酸锌溶于lmL去离子 水，二者混合于50 mL白色样品瓶中，再加入5 mL 2-戊醇，搅拌10分钟，后 便制备成具有六元环结构的金属分子大环的反应液。
② 将制备好的化学溶剂热法反应液放进烘箱中升温至8(TC，升温速率15°C /min，在8(TC的温度下反应大约24小时，反应结束后，缓慢降至室温，降速率
15。C/min，得到浅黄色条形晶体。然后用5X10mL95y。 (v/v)乙醇洗涤后晾干， 即可获得具有六元环结构含(R) -2-戊醇客体分子的金属分子大环。
所得到的具有六元环结构含(R) -2-戊醇客体分子的金属分子大环X-射线 衍射图如图2。由图可知，产物具有同实施例六一样的具有六元环结构的金属分 子大环的结构。
实施例八
将实施例一得到的30mg具有四元环结构含(R) _2-丁醇客体分子的金属分 子大环材料在5 mL氯仿中浸泡一天，过滤，滤液用30mX 0. 5mm的Chiraldex G-TA 型气相手性分离柱，在26°C 、氢气流速0. 5 mL/min和氮气流速0. 5mL/min下， 测定的(R) -2-丁醇分离ee值高达99. 2% ，如图5所示。
实施例九
将实施例五得到的30mg具有四元环结构含(R) -3-甲基-2_丁醇客体分子的 金属分子大环材料在5 mL氯仿中浸泡一天，过滤，滤液用30mX0.5mm的 Chiraldex G-TA型(Astec公司)气相手性分离柱，在30°C 、氢气流速0. 75 mL/min 和氮气流速lmL/min下，测定的(R) -3-甲基-2_丁醇分离ee值高达99. 4%，如 图6所示。
实施例十
将实施例七得到的30mg具有六元环结构含(R) -2-戊醇客体分子的金属分 子大环材料在5mL氯仿中浸泡一天，过滤，滤液用30mX0. 5國的Chiraldex G-TA 型(Astec公司)气相手性分离柱，在40'C、氢气流速l mL/min和氮气流速 1.5raL/min下，测定的(R) -2-戊醇分离ee值高达99. 5%，如图7所示。
实施例十一
将实施例一或实施例二或实施例三或实施例四或实施例五得到的30mg具有 四元环结构含不同客体分子的金属分子大环材料在4(TC的真空下放置2小时， 然后室温下，在5mL 3-甲基-2-丁醇中浸泡一天，用10X10 mL 95% (v/v)乙醇洗涤后，在5mL氯仿中浸泡一天，过滤，滤液用30mX0. 5mm的ChiraldexG-TA 型(Astec公司)气相手性分离柱，在3(TC、氢气流速0. 75 mL/min和氮气流速 lmL/min下，测定的(R) -3-甲基-2-丁醇分离ee值达92. 7%以上。如图8所示。
实施例十二
将实施例六或实施例七得到的30mg具有六元环结构含不同客体分子的金属 分子大环材料在40。C的真空下放置2小时，然后室温下，在5mL的3-甲基-2-丁醇中浸泡一天，用10X10mL95呢(v/v)乙醇洗涤后，在5 mL氯仿中浸泡一 天，过滤，滤液用30mX 0. 5腿的Chiraldex G-TA型(Astec公司)气相手性分离 柱，在30。C、氢气流速O. 75 mL/min和氮气流速lmL/min下，测定的(R) -3-甲基-2-丁醇分离ee值达95.6。/。以上。如图9所示。
实施例十三
将实施例六或实施例七得到的30mg具有六元环结构含不同客体分子的金属 分子大环材料在4(TC的真空下放置2小时，然后室温下，在5mL的2-丁醇中浸 泡一天，用10X10mL95。/。 (v/v)乙醇洗涤后，在5mL氯仿中浸泡一天，过滤， 滤液用30mX0. 5咖的Chiraldex G-TA型(Astec公司)气相手性分离柱，在26 °C、氢气流速0.5 mL/min和氮气流速0.5mL/min下，测定的(R) _2_丁醇分离 ee值达98. 4%以上。如图10所示。
权利要求
1、一种具有手性分离功能的金属分子大环的制备方法，其特征在于，采用化学溶剂热法制备具有手性分离功能的金属分子大环，具体为将锌盐、配体及客体分子溶剂混合的化学溶剂热法反应液搅拌后，升温至80℃～85℃，在80℃～85℃的温度下反应后，降至室温，得到浅黄色条形晶体，然后用乙醇洗涤后晾干，即获得两种具有手性分离功能的金属分子大环。
2、 根据权利要求1所述的具有手性分离功能的金属分子大环的制备方法， 其特征是，包括如下步骤① 化学溶剂热法反应液的制备将60mg配体溶于5mL《,二甲基甲酰胺， 34mg锌盐溶于lmL去离子水，二者混合，再在混合液中加入5 mL乙腈或醇或手 性醇或四氢呋喃，然后在室温下搅拌。② 具有手性分离功能的金属分子大环的合成将步骤①制备好的化学溶剂热 法反应液升温至8(TC 85。C，在80。C 85'C的温度下反应，反应结束后，降至 室温，得到浅黄色条形晶体。然后用乙醇洗漆后晾干，即可分别获得四元环和六 元环两种具有手性分离功能的金属分子大环。
3、 根据权利要求2所述的具有手性分离功能的金属分子大环的制备方法， 其特征是，所述锌盐为六水合硝酸锌；所述配体为(《"AD-双(3-叔丁 基-5-(4-吡啶)亚水杨基)-1，2-环己二亚胺；所述醇为甲醇或乙醇；所述手性醇 为2-丁醇、3_甲基-2-丁醇或2-戊醇。
4、 根据权利要求2所述的具有手性分离功能的金属分子大环的制备方法， 其特征是，步骤①中，所述搅拌，其时间为10分钟。
5、 根据权利要求2所述的具有手性分离功能的金属分子大环的制备方法， 其特征是，步骤②中，所述升温至80。C 85。C，其升温速率为10°C/min 15°C /min;所述降至室温，其降速率1015°C/min 15°C/min。
6、 根据权利要求2或5所述的具有手性分离功能的金属分子大环的制备方 法，其特征是，步骤②中，所述反应，其时间为24小时；所述用乙醇洗涤，是 指用乙醇IO mL、体积比为95%的乙醇洗五次。
7、 根据权利要求1或2所述的具有手性分离功能的金属分子大环的制备方法，其特征是，所制备的具有手性分离功能的金属分子大环具有纳米管结构， 具有六元环结构的金属分子大环的内径达到1.2rnn。
8、 一种如权利要求1所述的具有手性分离功能的金属分子大环的应用方法， 其特征在于，所述具有手性分离功能的金属分子大环材料分离手性醇ee值的测 定，具体为将30mg具有手性分离功能的金属分子大环材料在5 mL氯仿中浸 泡一天，过滤，滤液用30mX'0. 5mm的Chiraldex G-TA型气相手性分离柱，测 定的手性醇分离ee值达99%以上。
9、 一种如权利要求1所述的具有手性分离功能的金属分子大环的应用方法， 其特征在于，所述具有手性分离功能的金属分子大环材料重复使用分离手性醇 ee值的测定，具体为30mg具有四元环或六元环结构含不同客体分子的金属分 子大环在40'C的真空下放置2小时，然后室温下，在5mL的手性醇中浸泡一天， 用10X10 mL 95% v/v乙醇洗涤后，在5 mL氯仿中浸泡一天，过滤，滤液用 30mX0.5mm的Chiraldex G-TA型气相手性分离柱，测定的手性醇分离ee值达 90%以上。
全文摘要
本发明公开了一种具有手性分离功能的金属分子大环的制备及其应用方法，采用化学溶剂热法制备具有手性分离功能的金属分子大环，将锌盐、配体及客体分子溶剂混合的化学溶剂热法反应液搅拌后，升温至80℃，在80℃的温度下反应后，缓慢降至室温，得到浅黄色条形晶体，然后用乙醇洗涤后晾干，即获得两种具有手性分离功能的金属分子大环。本发明方法制备条件温和、操作简单、成本较低、手性醇分离ee值达99％以上并且能重复使用。
文档编号C07F3/00GK101195631SQ20071017214
公开日2008年6月11日 申请日期2007年12月13日 优先权日2007年12月13日
发明者勇 崔, 杲 李 申请人:上海交通大学