专利名称：具有可逆手性的超分子手性膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可应用于纳米机器，数据存取，及光学器件的一种具有 可逆手性的超分子手性膜及其制备方法。
背景技术：
手性在目前吸引着很多的研究者，因为手性与生物，化学，材料等息息 相关。而可逆手性的更是吸引着无数的研究者。主要是因为可逆手性可以用 以设计制作手性分子开关，而手性分子开关在数据存取，传感器，纳米机器， 光学器件上有着潜在的应用。目前的手性分子光学开关通常是建立在溶液与 液晶上，这些手性分子开关在应用上有它的缺点，因为它们是处于溶液状态。 相比之下，成膜的手性分子光学开关更有应用前景。而现有文献中报道过的在成膜状态的手性分子光学开关很少。目前，利用手性的DNA分子，刘鸣华 报道了建立在染色分子插入的层层组装DNA膜上的可逆手性膜(Chemistry of Materials. 16 3985 3987， 2004)。但是这种膜由于膜本身的基底是DNA分子， 而DNA容易破坏，所以这膜的稳定性差。其后，利用无手性的双亲性分子， 刘鸣华又报道了 TRAC18形成的Langmuir-Schaefer超分子手性膜(Advance Materials. 18 177 180， 2006)，在制膜过程中易随机出现两种不同手性的膜， 同时这种超分子手性光学膜容易破坏。当然，如果要真正应用的话，可逆手 性膜的稳定性极为关键。为了提高这种超分子手性膜的稳定性，本发明利用 手性生物大分子壳聚糖与阴离子卟啉复合成膜，得到了且稳定性非常好的具 有可逆手性的超分子膜。发明内容本发明的一个重要目的是提供一种具有可逆手性的超分子手性膜。 本发明的再一目的是提供一种具有可逆手性的超分子手性膜的制备方 法。本发明的具有可逆手性的超分子手性膜由壳聚糖与阴离子卟啉复合而成，其中，阴离子卟啉相对于壳聚糖的重量为0.001% 15%,优选阴离子卟 啉相对于壳聚糖的重量为0.001% 5%;膜的厚度为0.5微米到50微米，优 选膜的厚度为0.5微米到10微米；阴离子卟啉以H型与J型两种超分子聚集 态存在于复合膜中，该膜在阴离子卟啉H型聚集体紫外吸收处(紫外光波长 为400nm 440nm)与J型聚集体紫外吸收处(紫外光波长为460nm 520nm， 及紫外光波长为680nm 720nm)均有裂分的手性信号。所述的膜在阴离子卟啉H型聚集体与J型聚集体紫外吸收处的手性信号 可以在无机碱性气体(如朋3气体)出现时消失，随后当无机酸性气体(如HC1、 C02、 H2S、 S02气体或它们的任意混合气体)出现时又可恢复，这种消失与恢复 可以反复重复。所述的壳聚糖的脱酰基化程度为20% 99%，数均分子量为5000 500000。所述的阴离子卟啉的化学名是四(4-磺酸基苯基)B卜啉，其英文化学名为 Tetrakis(4-sulfonatophenyl) porphine ， 其化学结构为本发明的具有可逆手性的超分子手性膜有两种不同的制备方法方法-一称取适量的壳聚糖与阴离子卟啉(阴离子卟啉相对于壳聚糖的重量为0.01% 10%)，用浓度为0.05wt% 50wt% (优选浓度为0.05wt% 20wt%)的醋酸溶液溶解得到壳聚糖B卜啉混合溶液(混合溶液中的壳聚糖浓度120mg/ml 0.1mg/ml)，待溶解完全，采用旋转涂膜的方法制得壳聚糖与阴离 子卟啉复合的具有可逆手性的超分子手性膜。
方法二(1) .称取适量的壳聚糖，用浓度为0.05wt。/。 80wtM的醋酸溶液溶解制 成壳聚糖溶液(壳聚糖的浓度为0.1mg/ml 160mg/ml)备用；(2) .然后采用旋转涂膜的方法将步骤(1)制备好的壳聚糖溶液旋转涂 膜，将制得的壳聚糖膜晾千，然后在空气中通NH3气体10 30秒中和；(3) .称取一定量的阴离子卟啉溶于去离子水中制得阴离子卟啉溶液(浓 度为0.001 mg/m卜-10mg/ml),然后加无机碱溶液调节pH值至5 7 (优选pH 值为3 7);将步骤(2)得到的壳聚糖膜浸于制备好的阴离子卟啉溶液中， 取出随即将膜暴露于HC1气体中10 60秒，得到壳聚糖与阴离子卟啉复合的具有可逆手性的超分子手性膜。所述的碱是NaOH、 KOH、 Ca(OH)2、 Na2C03、 NaHCCh或它们的任意混用圆二色谱仪表征，本发明的具有可逆手性的超分子手性膜在四(4-磺酸 基苯基)B卜啉的H型与J型聚集体的紫外吸收处有裂分的手性信号。该超分子 手性光学膜手性信号能对NH:i与湿润的HC1气体做出反应，当膜暴露于NH3 气体时，膜的手性信号消失。随即，把由于在NH3作用下手性信号消失的膜 再暴露于湿润的HC1气体中时，该膜的手性信号再次恢复。同时，这种过程 可以反复重复，至少在20次以上。
图1.本发明实施例1手性膜的手性信号暴露于NH3与湿润的HC1时的手性信号的变化。图2.本发明实施例2手性膜的手性信号暴露于NH3与湿润的HC1时的手性信号的变化。 附图标记a:初始膜 b:暴露于NH3后的膜 c:随即暴露于湿润的HC1气体的膜具体实施方式
实施例1.称取100mg壳聚糖(分子量为105，脱酰基化程度卯％)与lmg四(4-磺酸
基苯基)B卜啉，用20ml浓度为0.1wtn/。的醋酸溶解，待溶解完全，采用旋转涂 膜的方法制得卟啉相对于壳聚糖的重量为1%的壳聚糖与四(4-磺酸基苯基)卟 啉的复合膜，用千涉法测的膜厚为1.1微米。将所得的膜用圆二色谱仪去测其手性信号以及手性信号对外界环境变化 的反应(日本JASCO， model J-810)。初始制备的膜在四(4-磺酸基苯基)卟啉H 型聚集体紫外吸收处(以紫外波长为424nm为中心)与J型聚集体紫外吸收处(以紫外波长为488mn，与紫外波长为700nm为中心)出现手性信号。说明 该膜为超分子手性膜。当把膜暴露于氨气IO秒钟，膜的颜色立刻变为淡红色， 同时，膜的手性信号消失。随即把膜暴露于湿润的HC1气体中15秒钟后，膜 的颜色立刻恢复为原来的绿色，同时在四(4-磺酸基苯基)B卜啉聚集体的紫外吸 收处出现手性信号，且信号与原来的相同。这种过程能反复重复。说明该膜F-性可逆的超分子手性膜。把反复重复实验过的膜放置于空气中--个月后， 再次重复上面的实验，发现膜的手性信号依然随NH3与HC1气体得出现而变 化。图1为该膜暴露于NH3气体与湿润HCl气体时的膜的CD信号变化。实施例2.称取10mg的壳聚糖(分子量为105，脱酰基化程度90%)，用一毫升的 0.5wtc/。醋酸溶液溶解制成10mg/ml壳聚糖溶液备用。然后用制备的壳聚糖溶 液采用旋转涂膜的方法制备壳聚糖膜，在空气中晾干，然后通NH3气体15秒 中和。同时称取一定量的四(4-磺酸基苯基)B卜啉溶于去离子水中得0.1mg/ml 的溶液，然后加氢氧化钠溶液调节pH值至6.5。把制好的壳聚糖膜浸于制备 好的四(4-磺酸基苯基)吓啉溶液中，取出随即把膜暴露于HC1气体中10秒。 得到一约为1微米厚的壳聚糖与四(4-磺酸基苯基)叶啉的复合膜，用称重法测 得膜中卟啉相对于壳聚糖的重量为0.5%。将所得的膜用圆二色谱仪去测其手性信号以及手性信号对外界环境变化 的反应(JASCO, model J-810)。初始制备的膜在四(4-磺酸基苯基)fl卜啉H型聚 集体紫外吸收处(以紫外波长为424nm为中心)与J型聚集体紫外吸收处(以紫 外波长为488nm，与紫外波长为700nm为中心)出现手性信号。说明该膜为 超分子手性膜。当把膜暴露于氨气10秒钟，膜的颜色立刻变为淡红色，同时， 膜的手性信号消失。当把膜暴露于湿润的HC1气体中15秒钟后，膜的颜色立 刻恢复为原来的绿色，同时在四(4-磺酸基苯基)卟啉聚集体的紫外吸收处出现手性信号，且信号与原来的相同。这种过程能反复重复。说明该膜为手性可 逆的手性膜。把反复重复实验过的膜放置于空气中一个月后，再次重复上面的实验，发现膜的手性信号依然随NH3与HC1气体得出现变化。图2为该膜 在暴露于NH3气体与HC1气体时的膜的CD信号变化。实施例3.称取lOOmg壳聚糖(分子量为105，脱酰基化程度90%)与2mg四(4-磺酸 基苯基)卟啉，用20ml浓度为0.1wt。/。的醋酸溶解，待溶解完全，采用旋转涂 膜的方法制得卟啉相对于壳聚糖的重量为2%的壳聚糖与四(4-磺酸基苯基)卟 啉的复合膜,用干涉法测的膜厚为1.3微米。将所得的膜用圆二色谱仪去测其手性信号以及手性信号对外界环境变化 的反应(JASCO,modeU-810)。初始制备的膜在四(4-磺酸基苯基)卟啉H型聚 集体紫外吸收处(以紫外波长为424nm为中心)与J型聚集体紫外吸收处(以紫 外波长为488nm，与紫外波长为700nm为中心)出现手性信号。说明该膜为 超分子手性膜。当把膜暴露于氨气10秒钟，膜的颜色立刻变为淡红色，同时， 膜的手性信号消失。随即把膜暴露于湿润的HC1气体中15秒钟后，膜的颜色 立刻恢复为原来的绿色，同时在四(4-磺酸基苯基)。卜啉聚集体的紫外吸收处出 现手性信号，且信号与原来的相同。这种过程能反复重复。说明该膜手性可 逆的超分子手性膜。把反复重复实验过的膜放置于空气中一个月后，再次重 复上面的实验，发现膜的手性信号依然随NH3与HC1气体得出现而变化。
权利要求
1.一种具有可逆手性的超分子手性膜，其特征是该膜由壳聚糖与阴离子卟啉复合而成，其中，阴离子卟啉相对于壳聚糖的重量为0.001％～15％；阴离子卟啉以H型与J型两种超分子聚集态存在于复合膜中，该膜在阴离子卟啉H型聚集体紫外吸收处有裂分的手性信号，其紫外光波长为400nm～440nm，在J型聚集体紫外吸收处有裂分的手性信号，其紫外光波长为460nm～520nm，及紫外光波长为680nm～720nm。
2. 根据权利要求1所述的具有可逆手性的超分子手性膜，其特征是所述 的膜在阴离子卟啉H型聚集体与J型聚集体紫外吸收处的手性信号可以在无 机碱性气体出现时消失，随后当无机酸性气体出现时又可恢复，这种消失与 恢复能够反复重复。
3. 根据权利要求1所述的具有可逆手性的超分子手性膜，其特征是所述 的阴离子卟啉相对于壳聚糖的重量为0.001% 5%。
4. 根据权利要求1或2所述的具有可逆手性的超分子手性膜，其特征是 所述的膜的厚度为0.5微米到50微米。
5.根据权利要求2所述的具有可逆手性的超分子手性膜，其特征是所述 的无机碱性气体为NH:,气体，无机酸性气体为HC1、 C02、 H2S、 SO/气体或它们的任意混合气体。
6. 根据权利要求1或3所述的具有可逆手性的超分子手性膜，其特征是-所述的壳聚糖的脱酰基化程度为20% 99%，数均分子量为5000 500000。
7. 根据权利要求1、 2或3所述的具有可逆手性的超分子手性膜，其特征 是所述的阴离子卟啉是四(4-磺酸基苯基)口卜啉，其化学结构为 <formula>formula see original document page 2</formula>
8. -种根据权利要求1 7任一项所述的具有可逆手性的超分子手性膜的 制备方法，其特征是称取壳聚糖与阴离子卟啉，其中，阴离子卟啉相对于壳聚糖的重量为0.01% 10%，用醋酸溶液溶解得到壳聚糖卟啉混合溶液，其中混合溶液中的 壳聚糖浓度120mg/ml 0.1mg/ml，待溶解完全，采用旋转涂膜的方法制得壳 聚糖与阴离子卟啉复合的具有可逆手性的超分子手性膜。
9. 一种根据权利要求1 7任一项所述的具有可逆手性的超分子手性膜的 制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤-(1) .称取壳聚糖，用醋酸溶液溶解制成壳聚糖溶液，其中溶液中壳聚糖 的、浓度为0.1mg/ml 160mg/ml;(2) .采用旋转涂膜的方法将步骤(1)制备好的壳聚糖溶液旋转涂膜， 将制得的壳聚糖膜晾千，然后在空气中通NH3气体中和；(3) .称取阴离子卟啉溶于去离子水中制得阴离子卟啉溶液，溶液中阴离 子卟啉的浓度为0.001mg/ml 10mg/ml，然后加无机碱溶液调节pH值至5 7; 将步骤(2)得到的壳聚糖膜浸于制备好的阴离子卟啉溶液中，取出随即将膜 暴露于HC1气体中，得到壳聚糖与阴离子卟啉复合的具有可逆手性的超分子 手性膜。
10. 根据权利要求9所述的方法，其特征是所述的碱是NaOH、 KOH、 Ca(OH)2、 Na2C03、 NaHC03或它们的任意混合物。
全文摘要
本发明涉及一种可应用于纳米机器，数据存取，及光学器件的一种具有可逆手性的超分子手性膜及其制备方法。该膜由壳聚糖与阴离子卟啉复合而成，其中，阴离子卟啉相对于壳聚糖的重量为0.001％～15％；阴离子卟啉以H型与J型两种超分子聚集态存在于复合膜中，该膜在阴离子卟啉H型聚集体紫外吸收处与J型聚集体紫外吸收处均有裂分的手性信号。该膜对碱性气体与酸性气体做出反应。当碱性气体出现时，手性信号消失，而当酸性气体出现时，手性信号重新出现。该膜具有很好的稳定性，在酸碱性气体的作用下，手性信号的消失与恢复的这种可逆过程可以重复很多次。
文档编号C08J5/18GK101153085SQ20061011335
公开日2008年4月2日 申请日期2006年9月25日 优先权日2006年9月25日
发明者博 廖, 勇 黄 申请人:中国科学院化学研究所