互穿聚合物网络结构体及研磨垫以及它们的制造方法

专利名称：互穿聚合物网络结构体及研磨垫以及它们的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种互穿聚合物(interpenetrating polymer )网络结构体(network structure )的制造方法。另夕卜，本发明还涉及研磨垫及其制造方法。特别是涉及将形成在硅等半导体衬底上的绝缘层表面或金属布线表面平坦化的研磨垫。
背景技术：
专利文献1中公开了由聚氨酯和聚合乙烯化合物得到的聚合物构成的研磨垫。另外，专利文献2中公开了一种研磨垫的制造方法，所述制造方法包含将高分子成型体浸渍到含有聚合用单体的溶液中后，使单体发生聚合反应的工序。
然而，现有的研磨垫，由于垫内及垫间的特性差异大，所以研磨时研磨速度的面内均
匀性不充分。另外，由于垫的强度低，所以存在垫磨损迅速、研磨时垫的寿命短的问题。
并且，在上述研磨垫的制造中，在使高分子成型体含浸单体的过程中开始聚合反应，导致粘度升高，故存在向高分子成型体中的含浸速度减緩，制造所需要的时间延长的问题。为了避免上述粘度升高，必须较低地设定含浸温度，由于低温含浸，所以需要延长含浸时间。进而，通过向聚合用单体中添加有机溶剂形成溶液，使得即使粘度升高，含浸速度也不会大幅度地降低，但因此必须在聚合结束后设置除去不需要的有机溶剂的工序。
专利文献l: WO00/ 122621号
专利文献2:特开2000 - 218551号公报

发明内容
本发明的目的在于提供一种特性均匀性优异、且制造效率高的互穿聚合物网络结构体及其制造方法。另外，本发明的目的还在于提供一种研磨垫及其制造方法，所述研磨垫在研磨时研磨速度的面内均勻性高，具有可在短时间内消除阶差的良好的平坦化特性，垫间的研磨特性差小，研磨时的垫寿命得到改善、且制造效率高。
为了解决上述课题，本发明包括以下方案
(1) 一种互穿聚合物网络结构体的制造方法，所述互穿聚合物
网络结构体的制造方法包含以下工序使高分子成型体含浸含有烯键式(ethylenically)不饱和化合物及自由基聚合引发剂的自由基聚合性组合物的工序、及、在含浸该自由基聚合性组合物的高分子成型体的膨润状态下使该烯键式不饱和化合物聚合的工序，其中，在使高分子成型体含浸自由基聚合性组合物的工序之前，向该自由基聚合性组合物及/或该高分子成型体中添加链转移剂及/或自由基聚合抑制剂。
(2) —种研磨垫的制造方法，包括使用通过(1)所述的互穿聚合物网络结构体的方法得到的互穿聚合物网络结构体制作研磨垫的工序。
(3) —种研磨垫，所述研磨垫由含有高分子成型体及烯4建式不饱和化合物的聚合物的互穿聚合物网络结构体构成，厚度1 mm以上、直径300mm以上，其中，高分子成型体相对于高分子成型体和烯键式不饱和化合物聚合物的总重量的平均重量比为X ( % )时，研磨垫的任意位置的高分子成型体的重量比在X士3 ( % )的范围内。
根据本发明的互穿聚合物网络结构体的制造方法，能够得^ 'j特性均匀性优异、且制造效率高的互穿聚合物网络结构体。
另外，根据本发明的研磨垫的制造方法，可以得到一种研磨垫，所述研磨垫在研磨时研磨速度的面内均勻性高，具有可在短时间内消除阶差的良好的平坦化特性，垫间研磨特性差小，研磨时垫寿命得到改善、且制造效率高。
具体实施例方式
本发明中，所谓互穿聚合物网络结构体是指具有在由多个高分子构成的高分子混合体系中由该多个高分子构成的高分子网络相互贯穿的结构的高分子。另外，也可以是不同种类的高分子互为连续相的结构通过形成交联点而稳定化的结构。
本发明中所谓的互穿聚合物网络结构体，可以通过使由部分高分子构成的高分子成型体含浸形成其它种类高分子的烯键式不饱和化合物、使该烯键式不饱和化合物聚合而得到。本发明的研磨垫由互穿聚合物网络结构体构成。
本发明中，所谓链转移剂是指在自由基聚合反应中与增长自由基反应阻止聚合物链长增加、生成具有再次引发能力的低分子自由基的化合物。
作为链转移剂的例子，可以举出正丁硫醇、异丁硫醇、正辛硫醇、
正十二烷基硫醇、仲丁硫醇、仲十二烷基硫醇、叔丁硫醇等烷基硫醇；苯硫酚、曱苯硫酚、4-叔丁基-邻甲苯硫酚等芳香族硫醇；巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸乙酯等巯基乙酸酯；巯基乙醇(ethylenethioglycol)等碳原子数3 18的硫醇；a-曱基苯乙烯二聚体、甲苯、
乙基苯等芳香族烃类链转移剂；四氯化碳；等。此处，烷基硫醇可以为伯、仲、叔中的任一种，另外，也可以具有取代烷基。上述链转移
剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，优选使用芳香族烃类链转移剂、及具有碳原子数4~ 12的烷基的硫醇。具体而言，可以举出a-曱基苯乙烯二聚体或甲苯等芳香族烃类链转移剂、叔丁硫醇、正丁硫醇、正辛疏醇、正十二烷基硫醇等碳原子数4 12的烷基硫醇。
本发明中，链转移剂的使用量优选相对于1 oo重量％烯键式不饱和化合物为0.01 ~20重量％，更优选为0.01 ~5重量％，特别优选为0.05~3重量％。使用量少于0.01重量％时，链转移剂的效果降低。另外，多于5重量％时，所得聚合物的强度或弹性模量等机械特性降低。
本发明中，所谓自由基聚合抑制剂是与自由基聚合反应体系内的自由基的反应性高的化合物，与自由基反应生成惰性产物。作为自由基聚合抑制剂，优选具有至少l个以上芳香环及羟基的化合物。
作为自由基聚合抑制剂的例子，可以举出氩醌、氢醌单甲基醚、
T叩anolA、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、2， 6 - 二叔丁基-4 -甲基苯酚、吩噻。秦、a-生育酚、季戊四醇-四〔3- (3, 5-二叔丁基-4-羟基笨基)丙酸酯〕、N, N'-六亚曱基二 (3, 5-二叔丁基-4-鞋基-苯丙酰胺、2- (3, 5-二叔丁基-4-羟基节基)-2-正丁基丙二酸二 ( 1, 2, 2, 6， 6-五甲基-4-哌咬基)、等。可以使用选自上述化合物中的1种或2种以上的化合物。
本发明中，自由基聚合抑制剂的使用量优选相对于IOO重量％烯键式不饱和化合物为0.001 ~ 0.5重量％ ,更优选为0.001 ~ 0.3重量％ 。
本发明中的所谓烯键式不饱和化合物，是指具有自由基聚合性的碳-碳双键的化合物。具体而言，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、曱基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙歸酸正十二烷基酯、曱基丙烯酸十三烷基酯、曱基丙烯酸正十八烷基酯、曱基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、曱基丙烯酸二甲基氨基甲酯、曱基丙烯酸二曱基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、曱基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸节酯、曱基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单曱基丙烯酸酯、等甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙蹄酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-雍基丙酯、等丙烯酸酯，丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、a-曱基苯乙烯、羟基苯乙烯、a-曱基苯乙烯二聚体、等单官能性烯键式不饱和化合物，二曱基丙烯酸乙二醇酯、三羟曱基丙烷三曱基丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、3-甲基-1， 5-戊二醇二丙烯酸酯、1， 6-己二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1， 3-丙二醇二丙烯酸酯、1, 9-壬烷二丙烯酸酯、
二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、三羟曱基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、等多官能性烯键式不饱和化合物、等。上述烯键式不饱
和化合物可以4吏用l种或2种以上。
上述烯键式不饱和化合物中，从易形成独立气泡方面、单体含浸性优良方面、易聚合固化方面、及所得互穿聚合物网络结构体的硬度高、平坦化特性优良方面考虑，优选选自曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸异丙酯及曱基丙烯酸叔丁酯中的化合物。
本发明中所谓自由基聚合引发剂，是指经加热、光照射、放射线照射等而分解生成自由基的化合物。作为上述自由基聚合引发剂可以举出偶氮化合物或过氧化物等。具体而言可以举出2， 2'-偶氮二异丁腈、2, 2，-偶氮二 (2 -曱基丁腈)、2， 2，-偶氮二 (2, 4-二曱基戊腈)、4， 4，-偶氮二 (4-氰基戊酸)、1， 1，-偶氮二 (环己烷-1 -腈)、2, 2，-偶氮二 (4 -曱氧基-2， 4-二曱基戊腈)、等偶氮类聚合引发剂，氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、过氧化苯曱酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、等过氧化物类聚合引发剂。自由基聚合引发剂的添加量优选相对于IOO重量％烯键式不饱和化合物为0.01 ~ 5重量％ ，更优选为0,05 ~ 3重量％ 。
本发明中，所谓有机溶剂，是指常温下为液体的有机化合物，是在烯键式不饱和化合物聚合时实质上不反应的化合物。具体而言可以举出己烷、二甲基曱酰胺、二曱基亚砜、乙醇、甲醇等。另外，所谓实质上不含有有机溶剂，是指在自由基聚合性组合物中有机溶剂相对于IOO重量％烯键式不饱和化合物低于l重量％ 。通常作为有机溶剂已知四氯化碳、甲苯、乙基苯等，但上述化合物已知有作为链转移剂的效果，因此，不适合用作此处所说的有机溶剂。
本发明中，所谓自由基聚合性组合物，是指含有上述烯键式不饱和化合物及上述自由基聚合引发剂的组合物。并且，自由基聚合性组合物中也可以添加抗氧化剂、抗老化剂、填充剂、着色剂、防霉剂、抗菌剂、阻燃剂、紫外线吸收剂等。上述化合物的添加量优选以相对
于100重量％烯键式不饱和化合物总计不超过3重量％的范围使用。
从不需要除去有机溶剂的工序的经济性观点考虑，自由基聚合性组合物优选为实质上不含有机溶剂的组合物。
本发明中，所谓高分子成型体，是指在常温下为固体的高分子物质。成型体可以为实心，也可以为中空，还可以是发泡体。对其特性没有特殊的限定，但通过浸渍到自由基聚合性组合物中，使成型体含浸、吸取该组合物是必须的。所以，必须由与自由基聚合性组合物具有亲和性的材质构成，并吸取自由基聚合性组合物，高分子成型体自身必须具有能够膨润的程度的柔软性。虽然也取决于自由基聚合性组合物的密度或含浸量，但含浸后的高分子成型体的体积膨润至原体积的约1.03 ~ 5倍左右，通常膨润至约1.03 3倍左右。
作为上述高分子成型体，优选由含有聚乙二醇链、聚丙二醇链或聚丁二醇链的高分子构成。具体而言可以举出聚酯或聚氨酯。
作为高分子成型体的形态，优选为含有平均气泡直径10 230iiim的独立气泡的发泡体，更优选为含有平均气泡直径10~ 120jiim的独立气泡的发泡体，特别优选含有平均气泡直径20 ~ 60pm的独立气泡。用扫描型电子显微镜(SEM)以200倍倍率观察高分子成型体的表面或切割面，用图像处理装置解析其图像，由此测量图像中所有气泡直径，取其数均平均值，作为平均气泡直径。
另外，作为高分子成型体的表观密度，优选为O.l ~ 1.2g/cm3，较优选为0.5 ~ 1.0g/cm3。表观密度可以根据日本工业标准JIS K7112记载的方法测定。进而，理想情况为被高分子成型体吸取的自由基聚合性组合物不进入高分子成型体中的气泡中，即使在高分子成型体的膨润状态下烯键式不饱和化合物聚合后，高分子成型体的气泡也仍旧作为气泡残存下来。其结果是所得研磨垫的表观密度优选为0.2 1.1g/cm3， 较优选为0.6 ~ l.lg / cm3。本发明的高分子成型体较优选包含聚氨酯，特别优选为将多元醇和多异氰酸酯进行2液混合得到的聚氨酯成型体。此处，所谓多元醇是指具有2个以上羟基的化合物。例如可以举出选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等的1种或2种以上的混合物。
另外，作为多异氰酸酯，可以举出甲苯二异氰酸酯(TDI) 、 二笨基曱烷二异氰酸酯(MDI) 、 Polymeric MDI、萘二异氰酸酯、等芳香族异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯、六亚曱基二异氰酸酯、等脂肪族二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、氢化TDI、氢化MDI等脂环式二异氰酸酯等。可以使用选自上述异氰酸酯中的1种或2种以上的混合物。
制造高分子成型体时，除多元醇及多异氰酸酯之外，还可以含有交联剂、扩链剂、整泡剂、发泡剂、树脂化催化剂、泡化催化剂、抗氧化剂、抗老化剂、填充剂、增塑剂、着色剂、防霉剂、抗菌剂、阻燃剂、紫外线吸收剂。
高分子成型体的制造方法没有特殊的限制，可以使用注塑成型、反应成型等方法。特别是在制造聚氨酯成型体时，优选使用在混合头内使原料相互碰撞、瞬时混合的高压注入机、或利用搅拌翼等将供给到混合头中的各原料机械地混合的所谓低压注入机等，通过模塑成型或平板(slab)成型等进行成型。
接下来，说明互穿聚合物网络结构体的制造方法。互穿聚合物网络结构体可以经过下述工序进行制造即，使上述高分子成型体含浸含有上述烯键式不饱和化合物及自由基聚合引发剂的自由基聚合性组合物的工序、及在含浸该自由基聚合性组合物的高分子成型体的膨润状态下使该烯键式不饱和化合物聚合的工序。此处，本发明的互穿聚合物网络结构体的制造方法中，在使高分子成型体含浸自由基聚合性组合物的工序之前，向该自由基聚合性组合物及/或该高分子成型体中添加链转移剂及/或自由基聚合抑制剂。
即，本发明的特征在于，在使高分子成型体含浸自由基聚合性组
10合物的工序、及使烯键式不饱和化合物聚合的工序中，使体系内存在链转移剂及/或自由基聚合抑制剂。采用上述方法得到的互穿聚合物网络结构体，拉伸强度或拉伸伸长率等机械特性的均匀性优异。进而，如果使用该互穿聚合物网络结构体作为研磨垫，不仅研磨时研磨速度的面内均匀性高、平坦化特性优异、垫寿命得到改善，而且研磨垫间
的特性差小，故CMP研磨的工序稳定。
虽然原因尚未阐明，但推测是因为添加链转移剂进行制造时，聚合反应时不会出现急剧放热、反应体系内的温度随着时间延长几乎不变、且聚合反应稳定地进行，因此生成的互穿聚合物网络结构体的化学组成或特性均匀，所以，由该聚合物网络结构体制作的研磨垫在研
磨垫的面内及多个研磨垫间显示稳定的特性。在制造互穿聚合物网络结构体时使厚度方向的化学组成和特性均匀方面，链转移剂特别有
效。因此，切割互穿聚合物网络结构体制作研磨垫时，对于使多个研磨垫间的化学组成或特性均匀特别有效。
另外，推测原因在于添加自由基聚合抑制剂进行制造时，在整个反应体系中聚合反应的开始时间统一，从聚合反应开始至结束的过程在整个反应体系中几乎相同，结果所得反应固化物的特性不均小，能够得到均匀性高的互穿聚合物网络结构体或研磨垫。在制造互穿聚合物网络结构体时使面内方向的化学组成或特性均匀方面，自由基聚合抑制剂特别有效。因此，在使所得研磨垫面内方向的化学组成或特性均匀方面特别有效。
另外，如上所述，从不需要除去有机溶剂的工序的经济性观点考
在现有的制造方法中，自由基聚合性组合物中不含有机溶剂时，在使高分子成型体含浸自由基聚合性组合物的过程中开始聚合反应，导致粘度升高，因此存在向高分子成型体中的含浸速度减緩、制造所需时间延长的问题。本发明中，通过在使高分子成型体含浸自由基聚合性组合物的工序中存在链转移剂及/或自由基聚合抑制剂，能够防止组合物粘度升高。据此，能够使用实质上不含有机溶剂的自由基聚合性组合物，因此不需要除去有机溶剂的工序，制造时间及制造工序缩短，
制造效率提高。
链转移剂及自由基聚合抑制剂可以只添加任意一个，但由于添加两者时具有协同效果，故较优选。
上述链转移剂及/或自由基聚合抑制剂可以添加到高分子成型体中，也可以在自由基聚合性组合物中混合使用。另外，也可以添加到高分子成型体中、并且在自由基聚合性组合物中混合使用。自由基聚合性组合物及高分子成型体两者中均使用链转移剂及/或自由基聚合抑制剂时，两者可以使用相同的化合物、也可以使用不同的化合物。
另外，使用自由基聚合抑制剂时，为了提高聚合抑制效果，优选在氧气或含氧气体存在下进行自由基聚合性组合物的含浸及/或聚合。作为此时优选的自由基聚合抑制剂，可以举出吩噻。秦、氢醌、氢
醌单甲基醚、叔丁基儿茶酚、T叩anol A等。作为上述含氧气体，可以使用空气、氧气及用惰性气体将上述气体稀释得到的气体。作为惰性气体，可以举出氮、氦、氩等。对稀释时的氧浓度没有特殊的限制，优选为1体积％以上。作为使用的含氧气体，干燥空气、或用氮气稀释干燥空气得到的气体便宜，故优选。
链转移剂及/或自由基聚合抑制剂具有抑制自由基聚合反应进行的作用，因此优选在反应体系内以均匀浓度存在。
作为使反应体系内均匀地分布上述链转移剂及/或自由基聚合抑制剂的方法之 一 ，可以举出在制造高分子成型体时添加到其原材料中的方法。例如，制造聚氨酯的高分子成型体时，将链转移剂及/或自由基聚合抑制剂混合到作为聚氨酯原材料的多元醇中，利用反应注塑成型法(RIM)，将该多元醇和多异氰酸酯反应注塑成型，由此能够得到链转移剂及/或自由基聚合抑制剂以均匀浓度分布的聚氨酯高分子成型体。接下来，使高分子成型体含浸自由基聚合性组合物、使其聚合，由此能够得到包含聚氨酯和烯键式不饱和化合物聚合物的化学性均匀的组成的互穿聚合物网络结构体。在制造高分子成型体时混合链转移剂的情况下，链转移剂的含量 优选相对于100重量％高分子成型体为O.Ol ~ 20重量％ ,较优选为
().01~5重量％,更优选为0.05~3重量％。含量少于0.01重量％时，有 时无链转移剂的效果。另外，含量多于20重量％时，有时强度或弹性 模量等机械特性降低。
高分子成型体中的链转移剂的含量可以如下测定将高分子成型 体粉碎，用氯仿进行索氏萃取，将所得溶液用气相色谱法定量分析。
作为使反应体系内均匀地分布上述链转移剂及/或自由基聚合 抑制剂的其它方法，可以举出向自由基聚合性组合物中添加分子量较 低的链转移剂及/或自由基聚合抑制剂的方法。分子量大的链转移剂 及/或自由基聚合抑制剂向高分子成型体中含浸时的扩散速度慢，在 高分子成型体中分布不均。另一方面，分子量较低的链转移剂及/或 自由基聚合抑制剂向高分子成型体中含浸时的扩散速度迅速，在高分 子成型体中以均匀浓度分布。所以，所得的互穿聚合物网络结构体也 为化学均质。作为上述链转移剂或自由基聚合抑制剂，优选使用分子 量为350以下的化合物。作为分子量350以下的链转移剂，可以举出a -曱基苯乙烯二聚体、乙基苯、曱苯等分子量350以下的芳香族烃、 及叔丁硫醇、正丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷基硫醇等具有碳原子数 4~ 12的烷基的硫醇。另夕卜，作为分子量350以下的自由基聚合抑制剂， 可以举出氬醌、氢醌单曱基醚、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、叔丁基焦儿 茶酚、2， 6-二叔丁基-4-曱基苯酚、2-叔丁基-4, 6-二甲基苯 酚等。
互穿聚合物网络结构体中，高分子成型体和由烯键式不饱和化合 物聚合而成的聚合物的重量比优选为10 0 / 5 ~ 100 / 3 00 ，较优选为 100 / 50 - 100/ 200。上述重量比小于100/5时，其特性与仅有高分 子成型体时相比几乎没有变化。上述重量比大于100/ 300时，有时使 高分子成型体含浸自由基聚合性组合物所需的时间过长，故不优选。
在自由基聚合性组合物中浸渍高分子成型体的工序，在15-60。C 的温度下优选进行3小时~20天，更优选进行3小时~ 10天。
13使用通过上述方法得到的互穿聚合物网络结构体制作研磨垫。研 磨垫可以如下制作将互穿聚合物网络结构体以规定形状及规定厚度
成型后，根据需要，在表面形成槽等。
研磨垫的厚度优选为lmm以上。另外，研磨垫的厚度优选为5mm 以下。研磨垫的大小优选为直径300mm以上。另外，研磨垫的大小优 选为直径2m以下。研磨垫的厚度不足lmm、或直径不足300mm时， 存在研磨垫寿命缩短的可能性。研磨垫的厚度超过5mm、或研磨垫的 直径超过2m时，存在研磨垫的重换操作困难、不能均匀地粘贴在研磨 模座上的可能性。
如上所述，使用本发明的制造方法时，化学组成的不均小，能够 得到均匀的研磨垫。本发明的研磨垫的方案之一为下述研磨垫所述 研磨垫由含有高分子成型体及烯键式不饱和化合物的聚合物的互穿 聚合物网络结构体构成，厚度lmm以上、直径300mm以上，高分子成 型体相对于高分子成型体和烯键式不饱和化合物聚合物的总重量的 平均重量比为X ( % )时，研磨垫的任意位置处的高分子成型体的重 量比在X士3 ( % )的范围内。即，如实施例所述，测定研磨垫各位置 处的组成，求出高分子成型体相对于高分子成型体和烯键式不饱和化 合物聚合物的总重量的重量比，其平均值为X ( % )。此处，测定的 高分子成型体的重量比中的最小值为X-3 ( % )以上，最大值为X十 3 ( % )以下。另外，研磨垫的任意位置处的烯键式不饱和化合物聚 合物的重量比为(100-X) ±3 ( % )的范围。
高分子成型体和烯键式不饱和化合物聚合物的重量比，可以通过 测定红外线吸收光镨获得。可以由高分子成型体固有的吸收的吸光度 和烯键式不饱和化合物聚合物固有的吸收的吸光度之比算出高分子 成型体和烯键式不饱和化合物聚合物的重量比。根据测定方法不同， 孔径有所差异，因此得到光镨的区域的大小有所差异。例如，采用通 常的红外线分光法时，孔径为直径约lmm,能够得到lmm等级区域内 的两聚合物的重量比。使用显微红外分光法时，孔径为约100nm,能 够得到100pm等级区域内的两聚合物的重量比。需要说明的是，使用喇曼显微分光法时，能够得到1 (im等级区域内的两聚合物的重量比。 本发明的互穿聚合物网络结构体中，高分子成型体和烯键式不饱和化
合物聚合物非常微细地混合，在约1 pm ~约1 mm等级区域中两者的重 量比均匀，因此无论使用哪种方法进行测定，都能够得到相同的结果。
本发明的研磨垫优选拉伸断裂强度为13MPa以上。另外，本发明 的研磨垫优选拉伸断裂伸长率为150 %以上。拉伸断裂强度及拉伸断 裂伸长率，是在23。C、 50。/。RH的环境下，根据JISK 7113: 1995，在 卡盘间距离5 8mm 、试验速度5Omm /分钟的条件下对1号形小型试验 片(试验片厚度l ~2mm)进行拉伸试验所得的值。拉伸断裂强度不 足13MPa时，研磨时研磨速度的面内均匀性或垫寿命等研磨特性降低。 拉伸断裂伸长率不足150 %时，研磨时研磨速度的面内均匀性或垫寿 命等研磨特性降低。拉伸断裂强度优选为50MPa以下。拉伸断裂强度 超过50MPa时，存在垫变脆的倾向。另外，拉伸断裂伸长率优选为IOOO %以上。拉伸断裂伸长率超过1000%时，垫的弹性过度增强。
本发明的研磨垫优选具有平均气泡直径为10 ~ 230jim的独立气 泡。更优选平均气泡直径为10 120fim,特别优选为20 60pm。用扫 描型电子显微镜(SEM)以200倍倍率观察研磨垫的表面或切割面， 通过用图像处理装置解析图像，测量图像中所有的气泡直径，取其数 均平均值作为平均气泡直径。理想情况为在研磨垫的表面以适当的 比例存在平坦面和来自气泡的开口部。任意切割面的气泡数优选为 10 ~ 1000个/mm2，较优选为200 ~ 600个/ mm2。
本发明的研磨垫的表观密度优选为0.2 1.1g/cm3。表观密度是 使用Harvard型比重计以精制水为介质测定的值，可以按日本工业标准 JIS K 7112记载的方法测定。表观密度低于0.2时，在研磨特性方面， 有时局部的平坦性变差、球形阶差增大。密度超过U时，在研磨特性 方面，有时易产生划痕。表观密度较优选为0.4 0.9的范围、更优选 为0.45 ~ 0.85的范围。
本发明的研磨垫可以用于硅晶圆等半导体衬底、透镜等光学构 件、磁头、硬盘等电子材料等的研磨。特别是为了利用化学机械研磨
15(CMP; Chemical Mechanical Polishing )技术将半导体晶圆平坦化， 可以用作将作为被研磨物的半导体晶圆进行研磨处理的研磨垫。CMP 工序中，使用由研磨剂和药液构成的研磨浆料，使半导体晶圓和研磨 垫相对运动，由此研磨半导体晶圓面，为了使半导体晶圆面平坦且光 滑，使用研磨垫。
本发明的研磨垫也可以用于光学透镜、光学棱镜、光学过滤器、 光导波路等光学构件的研磨。作为成为研磨对象的光学构件的原材， 可以举出玻璃、石英、水晶、蓝宝石、透明树脂、钽酸锂、铌酸锂等。
另外，作为其它用途，可以用于以砷化镓、磷化镓、磷化铟、铁 酸盐、氧化铝、碳化硅、氮化硅、陶瓷、合金、树脂等为研磨对象进 行研磨的应用。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。 需要说明的是，评价方法如下进行。 [平均气泡直径]
用扫描型电子显微镜"SEM2400"(日立制作所)以200倍倍率观 察样品表面或切割面，采用图像处理装置解析图像，由此测量图像中 的全部气泡直径，取其均值，作为平均气泡直径。 [表观密度]
根据JISK7112记载的方法，使用比重计(Harvard型)测定。
使用拉伸试验机RTM- 100 ((抹)Orientec制)，在下述测定条 件下测定断裂强度及断裂伸长率。以5个试验片的平均值作为测定值。
试验室温度 试验室湿度 试验片形状 试验片厚度 卡盘间距离
23 。C 50%
JIS K 7113: 1 ~ 2mm 58mm
1995记载的1号形小型试验片试-验速度50mm/分钟 将测定的片材切成600mmx600mm的大小，进而细分成400个 30mmx30mm的小片。对于各个小片，如下所述地在小片中央部测定 红外线吸收光语，根据来自聚氨酯及聚甲基丙烯酸曱酯的吸收的吸光 度比，算出聚氨酯和聚曱基丙烯酸曱酯的重量比。求出400个小片的 聚氨酯相对于聚氨酯及聚曱基丙烯酸曱酯总重量的重量比，求出其平 均值X、最小值及最大值。
装置傅里叶变换红外线吸收光镨测定装置"AVATAR360" (Nicolet公司制)
附件水平放置的1次反射ATR测定装置"OMNI-samoler"ATR 结晶Ge、入射角45°
测定条件扫描次数32次、分解能4cm—1
测定部位3cmx3cmx2mm厚度的试验片的表面中央部，正反均
测定
解析方法作为来自聚氨酯的吸收使用1105cm—^力吸收。作为来 自聚曱基丙烯酸甲酯的吸收使用1150cm"的吸收。聚氨酯和聚曱基丙 烯酸曱酯(以下，称为PMMA)的重量比PU: PMMA根据2个吸收的 吸光度比ABS(PU): ABS(PMMA)计算。计算时使用装置附带的 解析软件"OMNICE.S.P. 5.1"。光镨的数据处理按照以下顺序。(1) 自动基线校正，(2)自动平滑，(3)Y轴归一化，(4)检测峰。 [研磨评价]
作为緩沖层使用"Suba400" (Rodel'Nitta (抹)制)，用双面胶 带与要评价的研磨垫粘合，制作层叠研磨垫。将层叠研磨垫贴在研磨 装置的模座上，以0.05MPa的压力将钻石修整器(diamond conditioner ) 按压在层叠研磨垫上，使研磨模座以32rpm的转数、修整器以30rpm 的转数同向旋转。 一边以1 OOmL /分钟的比例向研磨垫上供给精制 水， 一边将研磨垫修整5分钟。
然后，将评价用6英寸硅晶圆安装在研磨装置的研磨垫上，使其以40rpm旋转。将层叠研磨垫固定在研磨装置的研磨模座上，使其以 40rpm与研磨垫旋转方向同向旋转。 一边以180mL/分钟供给二氧化 硅类浆料， 一边以0.06MPa的研磨压力研磨l分钟，测定硅晶圆表面的 氧化膜的研磨速率。研磨后，不干燥晶圆表面直接供给精制水，同时 用聚乙烯醇海绵洗涤晶圓表面，吹入干燥压缩空气，进行干燥。
研磨处理20片评价用晶圆，测定第20片的氧化膜研磨速率。继续 进行研磨，测定第500片的氧化膜研磨速率。 [研磨速率]
通过用光干涉式膜压测定装置"LAMBDA-ACE"VM - 8000J (大 曰本Screen制造(林)制)测定研磨前后的晶圆厚度，计算每单位时 间的研磨量(研磨速率)。使用在6英寸硅晶圆上形成约1.2iam热氧化
膜的评价用测试晶圓。 [面内均匀性]
在晶圆直径方向的49处测定研磨速率，用最大值和最小值的差除 以2倍的49处平均值，所得值的100倍为面内均匀性(％ )。
面内均匀性(％ ) = ( Maximum - Minimum ) x 100 / 2x Average
对40片评价用晶圆进行研磨处理后，使用具有图案高0.60iim、线 条&间隔为线条300!im、间隔30pm的重复图案的带图案氧化膜晶圆， 如上所述地进行研磨。在研磨时间30、 60、 90、 120、 150及180秒时 分别进行测定，求出平坦化至阶差为0.1 Oiam以下的时间。 (比较例l )
向RIM成型机的第1原料箱及第2原料箱中分别加入以下原料组合 物，向第l原料箱中填充氮气后，注入模中，使其固化，得到 850mmx850mm、厚度12mm的聚氨酯成型体。所得聚氨酯成型体的表 观密度为0.82g/cm3,观察到平均气泡直径为28(im的独立气泡。
<第1原料箱〉
聚丙二醇 85重量份 二甘醇 15重量份辛酸锡 0.5重量份
有机硅类整泡剂 3重量份
精制水 0.3重量份 <第2原料箱〉
二笨基曱烷二异氰酸酯 120重量份
然后，调配以下自由基聚合性组合物，在20。C下将上述聚氨酯成 型体浸渍7天，结果自由基聚合性组合物全部含浸在聚氨酯成型体中。 聚氨酯成型体和自由基聚合组合物的重量比为100/ 150。
甲基丙烯酸曱酯 300重量份
偶氮二异丁腈 0.9重量份
通过氯乙烯制垫片将经含浸而膨润的聚氨酯成型体夹持在2片玻 璃板间，将周围固定、密封后，在70。C下加热5小时，接下来通过在 10(TC烘箱中加热3小时，使其固化，得到互穿聚合物网络结构体。将
50。C下干燥12小时，接着在100。C下干燥12小时，进而在常温下干燥 12小时，之后立即测定重量，结果与干燥前相比未见重量减少。
切割上述互穿聚合物网络结构体厚度方向的中央部分并进行表 面磨削，得到厚度2mm的片材。由此片材的中央部冲裁l号形小型试 验片，测定拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率，结果分别为11.6MPa及 270%。另外，从此片材的端部沖裁l号形小型试验片，测定拉伸断裂 强度及拉伸断裂伸长率，结果分别为9.8MPa及240。/。。
对于上述从厚度方向的中央部分截取的厚度2mm的片材，计算聚 氨酯相对于聚氨酯和PMMA之和的重量比。结果400个小片的聚氨酯 重量比为平均值43.3%、最小值37.3%、最大值49.2%。聚氨酯成型体 和烯键式不饱和化合物聚合物之比为100/ 130.9。
然后，将上述从厚度方向的中央部分截取的厚度2mm的片材冲裁 成直径600mm的圆后，在一面形成宽1.5mm、深0.5mm、间距30mm的 棋盘格状的槽，制作研磨垫。研磨垫的表观密度为0.85g/cm3，独立 气泡的平均气泡直径为34pm。在表面观察到395个/mn^的来自气泡
19的开口部。
进行研磨评价，结果第1片及第20片的研磨速率分别为1800埃/ 分钟及1850埃/分钟，面内均匀性分别为15%、 16%。研磨500片后 的研磨速率为800埃/分钟，面内均匀性为30%。另外，平坦化特性 为需研磨150秒使其平坦化。 (比较例2)
切割比较例1的互穿聚合物网络结构体厚度方向的1 / 5及4 / 5部 分并进行表面磨削，得到厚度2mm的片材。从上述片材的中央部沖裁 l号形小型试验片，测定拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率，结果分别 为拉伸断裂强度9.3MPa及拉伸断裂伸长率180 % 、及拉伸断裂强度 8.9MPa及拉伸断裂伸长率1900/0 。
在比较例1及比较例2中，由相同的互穿聚合物网络结构体得到的 厚度约2mm的拉伸试验片的拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率的值，在 相同片材内的中央部和周边部、及厚度方向的中央片材和表层片材的 片材间，具有显著的差异。
接下来，对于上述由厚度方向的l / 5部分得到的厚度2mm的片 材，计算其中聚氨酯相对于聚氨酯和PMMA之和的重量比。结果400 个小片的聚氨酯的重量比为平均值36.4%、最小值30.6%、最大值42.4 % 。聚氨酯成型体和烯键式不饱和化合物聚合物之比为100/ 174.7。
根据比较例1及比较例2的结果，全部片材面内的组成的分布幅度开。
(实施例l )
作为第1原料箱使用以下组合物，使用相对于1 OO重量％聚氨酯含 有10.2重量％乙基苯作为链转移剂的聚氨酯，除此之外，与比较例l 完全相同地制作互穿聚合物网络结构体及研磨垫。
<第1原料箱〉
聚丙二醇 85重量份
二甘醇 15重量份乙基苯 25重量份 辛酸锡 0.5重量份 有机硅类整泡剂 3重量份
精制水 0.3重量份
所得研磨垫的表观密度为0.87g/cm3,独立气泡的平均气泡直径 为35(im。在表面观察到400个/mn^的来自气泡的开口部。从互穿聚 合物网络结构体的厚度方向的中央部分得到的厚度2mm的片材的拉 伸断裂强度及拉伸断裂伸长率分别为13.2MPa及270 % 。
进行研磨评价，结果第1片及第20片的研磨速率分别为1820埃/ 分钟及1820埃/分钟，面内均匀性分别为8%、 7%。研磨500片后的 研磨速率为1810埃/分钟，面内均匀性为8%。另外，平坦化特性为 需研磨120秒使其平坦化。 (实施例2)
作为第2原料箱使用以下组合物，使用相对于10 0重量％聚氨酯含 有2.9重量％01-甲基苯乙烯二聚体作为链转移剂的聚氨酯，除此之外
<第2原料箱〉
二苯基曱烷二异氰酸酯 120重量份 a -曱基苯乙烯二聚体 6.5重量份
互穿聚合物网络结构体的表观密度为0.86g/cm3、独立气泡的平 均气泡直径为35pm。在表面观察到367个/mmS的来自气泡的开口部。 从互穿聚合物网络结构体的厚度方向的中央部分得到的厚度2mm的 片材的拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率分别为15.8MPa及315 % 。
然后，对于上述片材，计算聚氨酯相对于聚氨酯和PMMA之和的 重量比。结果400个小片的聚氨酯的重量比为平均值40.3% 、最小值 38.1%、最大值42.3%。聚氨酯成型体和烯键式不饱和化合物聚合物 之比为100/ 148.1。
进行研磨评价，结果第1片及第20片的研磨速率分别为1860埃/ 分钟及1890埃/分钟，面内均匀性分别为7%及8% 。研磨500片后的研磨速率为1850埃/分钟，面内均勻性为7%。另外，平坦化特性为
需研磨120秒使其平坦化。 (实施例3 )
对于实施例2的互穿聚合物网络结构体，切割厚度方向的l /5及4 /5部分并进行表面磨削，得到厚度2mm的片材。从上述片材的中央 部冲裁l号形小型试验片，测定拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率，结 果分别为拉伸断裂强度15.7MPa、拉伸断裂伸长率314%、及拉伸断裂 强度15.6MPa、拉伸断裂伸长率310°/0。
然后，对于上述片材，计算聚氨酯相对于聚氨酯和PMMA之和的 重量比。结果400个小片的聚氨酯的重量比为平均值39.6% 、最小值 37.6%、最大值41.7%。聚氨酯成型体和烯键式不饱和化合物聚合物 之比为100/ 152.5。
实施例2及实施例3中，从相同的互穿聚合物网络结构体得到的厚 度约2mm的拉伸试验片的拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率的值在片 材内及片材间差异小。另外厚度方向的中央的片材和表层的片材的聚 氨酯重量比的平均值差异小，可知通过添加链转移剂特别地呈现出减 小厚度方向的组成分布的效果。 (实施例4)
除作为第l原料箱使用以下组合物之外，与比较例l完全相同地制 作聚氨酯成型体，所述聚氨酯成型体相对于IOO重量％聚氨酯含有0.09 重量％01-曱基苯乙烯二聚体作为链转移剂，表观密度0.31g/cm3, 具有平均气泡直径80pm的独立气泡。
<第1原料箱>
聚丙二醇 85重量份 二甘醇 15重量份 a-曱基苯乙烯二聚体0.2重量份 辛酸锡 0.5重量份 有机硅类整泡剂 3重量份 精制水 0.3重量份然后，制造以下自由基聚合性组合物，在20。C下将上述聚氨酯成 型体浸渍24小时，结果自由基聚合性组合物全部含浸在聚氨酯成型体
中。聚氨酯成型体和自由基聚合组合物的重量比为100/30。 甲基丙烯酸甲酯 300重量份 偶氮二 ( 2 -甲基丁腈)1.5重量份
通过氯乙蹄制垫片将经含浸而膨润的聚氨酯成型体夹持在2片玻 璃板间，将周围固定，密封后，在70。C下加热5小时，接下来通过在 100。C烘箱中加热3小时，使其固化，得到互穿聚合物网络结构体。
切割所得互穿聚合物网络结构体的厚度方向的中央部分并进行 表面磨削，得到厚度2mm的片材。
然后，将上述片材沖裁成直径600mm的圆后，在一面形成宽 l.Omm、深0.5mm、间距18mm的棋盘格状的槽，制作研磨垫。研磨垫 的表观密度为0.32g/cm3、独立气泡的平均气泡直径为85pm。在表面 观察到76个/ mmS的来自气泡的开口部。
进行研磨评价，结果第1片及第20片的研磨速率分别为1220埃/ 分钟及1240埃/分钟，面内均匀性分别为9%及10%。研磨500片后的 研磨速率为1220埃/分钟，面内均匀性为9%。 (实施例5)
除作为自由基聚合性组合物使用以下组合物之外，与比较例l完 全相同地制作互穿聚合物网络结构体及研磨垫。 甲基丙烯酸甲酯 300重量份 偶氮二异丁腈 0.9重量份 正辛硫醇 0.9重量份
研磨垫的表观密度为0.88g/ cm3、独立气泡的平均气泡直径为 34|im。在表面观察到390个/mn^的来自气泡的开口部。从互穿聚合 物网络结构体的厚度方向的中央部分得到的厚度2 m m的片材的拉伸 断裂强度及拉伸断裂伸长率分别为16.0MPa及310%。
进行研磨评价，结果第1片及第20片的研磨速率分别为1900埃/ 分钟及1900埃/分钟，面内均匀性分别为7%及80/ 。研磨500片后的研磨速率为1850埃/分钟，面内均匀性为8%。另外，平坦化特性为
需研磨120秒使其平坦化。(实施例6)
除作为自由基聚合性组合物使用以下组合物之外，与比较例l完全相同地制作互穿聚合物网络结构体及研磨垫。曱基丙烯酸曱酯 300重量份偶氮二异丁腈 0.9重量份a-甲基苯乙烯二聚体 1.2重量份氢醌单曱基醚 0.06重量份
研磨垫的表观密度为0.86g/ cm3，独立气泡的平均气泡直径为34jim。在表面观察到391个/mm2的来自气泡的开口部。
利用固体NMR(核磁共振)法测定互穿聚合物网络结构体的弛豫时间，确认具有在聚氨酯成型体中PMMA以数十纳米以下的等级分散的结构，聚氨酯及PMMA2条高分子链相互贯穿，高分子链缠绕。即，与单独的聚氨酯成型体、及单独的曱基丙烯酸曱酯聚合物所显示的弛豫时间相比，互穿聚合物网络结构体的弛豫时间长，由此可以确认形成互穿聚合物网络结构。
切割互穿聚合物网络结构体的厚度方向的中央部分切并进行表面磨削，得到厚度2mm的片材。从此片材的中央部冲裁l号形小型试验片，测定拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率，结果分别为15.5MPa及320 % 。
然后，对于上述片材，计算聚氨酯相对于聚氨酯和PMMA的和的重量比。结果400个小片的聚氨酯的重量比为平均值40.1%、最小值38.6%、最大值41.4%。聚氨酯成型体和烯键式不饱和化合物聚合物的比为100/ 149.4。
使用研磨垫进行研磨评价，结果第1片及第20片的研磨速率分别为1850埃/分钟及1900埃/分钟，面内均匀性分别为7%及7%。研磨500片后的研磨速率为1850埃/分钟，面内均匀性为7%。另外，平坦化特性为需研磨120秒使其平坦化。(实施例7)
对于实施例6的互穿聚合物网络结构体，切割厚度方向的l /5及4/5部分并进行表面磨削，得到厚度2mm的片材。从上述片材的中央部冲裁l号形小型试验片，测定拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率，结果分别为拉伸断裂强度15.6MPa、拉伸断裂伸长率312%、及拉伸断裂强度15.5MPa、拉伸断裂伸长率316%。
然后，对于上述从厚度方向的l /5部分得到的厚度2mm的片材，计算其中聚氨酯相对于聚氨酯和PMMA之和的重量比。结果400个小片的聚氨酯的重量比为平均值39.9%、最小值38.7%、最大值41.4%。聚氨酯成型体和烯键式不饱和化合物聚合物之比为100/ 150.6。
实施例6及实施例7中，从相同互穿聚合物网络结构体中得到的厚度约2mm的拉伸试验片的拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率的值，在片材内及片材间差异小。另外，实施例6及实施例7的聚氨酯的重量比的片材内分布分别为40.1士1.4 ( % )及39.9±1.4 ( % ),片材面内的组成分布幅度小。另外，厚度方向的中央的片材的组成和表层的片材的组成基本相同，由此可知厚度方向的组成也均匀。即，通过并用链转移剂及聚合禁止剂，片材面内的组成的均匀性及片材间的组成的均匀性均提高。
(实施例8 )
使用比较例l的聚氨酯原料组合物，得到表观密度0.51g/cm3、具有平均气泡直径77iam的独立气泡的聚氨酯成型体。
然后，调配以下自由基聚合性组合物，在20。C下将上述聚氨酯成型体浸渍24小时，结果自由基聚合性组合物全部含浸在聚氨酯成型体中。聚氨酯成型体和自由基聚合组合物的重量比为100/ 50。
甲基丙烯酸曱酯 300重量份
偶氮二 (2 -曱基丁腈)1.5重量份
正十二烷基硫醇 0.7重量份
通过氯乙烯制垫片将经含浸而膨润的聚氨酯成型体夹持在2片玻璃板间，将周围固定，密封后，在70。C下加热5小时，接下来通过在100。C烘箱中加热3小时，使其固化，得到互穿聚合物网络结构体。
切割互穿聚合物网络结构体的厚度方向的中央部分并进行表面
磨削，得到厚度2mm的片材。
然后，将上述片材冲裁成直径600mm的圆后，在一面形成宽l.Omm、深0.5mm、间距18mm的棋盘格状的槽，制作研磨垫。研磨垫的表观密度为0.55g/cm3、独立气泡的平均气泡直径为83pm。在表面观察到75个/ mm"的来自气泡的开口部。
进行研磨评价，结果第1片及第20片的研磨速率分别为1200埃/分钟及1230埃/分钟，面内均匀性分别为10o/。及9Q/Q。研磨500片后的研磨速率为1210埃/分钟，面内均匀性为9%。(比较例4)
向RIM成型机的第1原料箱及第2原料箱中分别投入以下原料组合物，注入模中，使其固化，得到850mmx850mm、厚度12mm的聚氨酯成型体。所得聚氨酯成型体的表观密度为0.77g/cm3，观察到平均气泡直径为32nm的独立气泡。
<第1原料箱〉
聚丙二醇 85重量份二甘醇 15重量份辛酸锡 0.5重量份有机硅类整泡剂 3重量份精制水 0.3重量份<第2原料箱〉
二苯基曱烷二异氰酸酯 120重量份
然后，调配以下自由基聚合性组合物，在2(TC下将上述聚氨酯成型体浸渍3天后进行观察，结果自由基聚合性组合物尚未全部浸入聚氨酯成型体中，因此继续浸渍。在20。C下再浸渍4天，共浸渍7天，自由基聚合性组合物才全部含浸到聚氨酯成型体中。聚氨酯成型体和自由基聚合组合物的重量比为100 / 160的比例，由于固化后除去有机溶剂成分，所以聚氨酯成型体和自由基聚合组合物的重量比实质上为
26100/ 120。
甲基丙烯酸甲酯 300重量份偶氮二异丁腈 1.5重量份正癸烷 IOO重量份
通过氯乙烯制垫片将经含浸而膨润的聚氨酯成型体夹持在2片玻璃板间，将周围固定，密封后，在70。C水槽中加热5小时，然后在100。C烘箱中加热3小时，使其固化，得到互穿聚合物网络结构体。将互穿聚合物网络结构体从玻璃板中脱模后，在50。C下真空干燥12小时，接着在100。C下真空干燥12小时，除去可减压除去的成分。
切割互穿聚合物网络结构体的厚度方向的中央部分并进行表面磨削，得到厚度2mm的片材。从此片材的中央部沖裁l号形小型试验片，测定拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率，结果分别为10.3MPa及260%。另外，从此片材的端部沖裁l号形小型试验片，测定拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率，结果分别为9.2MPa及190M 。然后，沖裁成直径600mm的圓后，磨削至厚度2mm，在一面形成宽2mm、深0.6mm、间距40mm的棋盘格状的槽，制作研磨垫。研磨垫的表观密度为0.80g/cm3、独立气泡的平均气泡直径为39^m。在表面观察到350个/ mm2的来自气泡的开口部。
进行研磨评价，结果第1片及第10片的研磨速率分别为1700埃/分钟及1650埃/分钟，面内均匀性分别为16%及17%。研磨100片后的研磨速率为1400埃/分钟，面内均匀性为28%。(比较例5 )
除含浸条件为60°C之外，与比较例1完全相同地将聚氨酯成型体在自由基聚合性组合物中浸渍5小时，结果在自由基聚合性组合物全部含浸前发生固化，聚氨酯成型体和自由基聚合性组合物的固化物未一体化。
(实施例9)
调配以下自由基聚合性组合物，将比较例4中制作的聚氨酯成型体在40。C下浸渍3天，结果自由基聚合性组合物全部含浸在聚氨酯成
27型体中。聚氨酯成型体和自由基聚合性组合物的重量比为100/ 120。
2， 6-二叔丁基-4-甲基苯酚 0.2重量份
通过氯乙烯制垫片将经含浸而膨润的聚氨酯成型体夹持在2片玻璃板间，将周围固定，密封后，在70。C水槽中加热5小时，然后在10(TC烘箱中加热3小时，使其固化，得到互穿聚合物网络结构体。将互穿聚合物网络结构体从玻璃板中脱模后，切割厚度方向的中央部分并进行表面磨削，得到厚度2mm的片材。
从此片材的中央部沖裁1号形小型试验片，测定拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率，结果分别为10.3MPa及260。/Q 。另外，从此片材的周边部沖裁l号形小型试验片，测定拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率，结果分别为10.2MPa及260 % 。
将上述片材冲裁成直径600mm的圓后，磨削至厚度2mm,在一面形成宽2mm、深0.6mm、间距40mm的棋盘格状的槽，制作研磨垫。研磨垫的表观密度为0.80g/cm3，独立气泡的平均气泡直径为39pm。在表面观察到350个/mn^的来自气泡的开口部。
进行研磨评价，结果第1片及第10片的研磨速率分别为1700埃/分钟及1650埃/分钟，面内均匀性分别为8%及8%。研磨100片后的研磨速率为1700埃/分钟，面内均勻性为8%。(实施例IO)
向RIM成型机的第1原料箱及第2原料箱中分别投入以下原料组合物，注入模中，使其固化，得到850mmx850mm、厚度12mm的聚氨酯成型体。聚氨酯成型体的表观密度为0.77g/cm3,观察到平均气泡直径为32jim的独立气泡。
<第l原料箱>
聚丙二醇 85重量份二甘醇 15重量份辛酸锡 0.5重量份
曱基丙烯酸甲酉;偶氮二异丁腈
300重量份1.5重量份有机硅类整泡剂 3重量份精制水 0.3重量份
2， 6-二叔丁基-4-曱基苯酚 O.l重量份<第2原料箱〉
二苯基甲烷二异氰酸酯 120重量份
然后，调配以下自由基聚合性组合物，在40。C下将上述聚氨酯成型体浸渍3天，结果自由基聚合性组合物全部含浸在聚氨酯成型体中。聚氨酯成型体和自由基聚合性组合物的重量比为100/ 120。
甲基丙烯酸甲酯 300重量份
偶氮二异丁腈 1.5重量份
2， 6-二叔丁基-4-曱基苯酚 O.l重量份
通过氯乙烯制塾片将经含浸而膨润的聚氨酯成型体夹持在2片玻璃板间，将周围固定，密封后，在70。C水槽中加热5小时，然后在100。C烘箱中加热3小时，使其固化，得到互穿聚合物网络结构体。将互穿聚合物网络结构体从玻璃板中脱模后，切割聚氨酯成型体的含浸固化物的厚度方向的中央部分并进行表面磨削，得到厚度2mm的片材。
从此片材中央部沖裁1号形小型试验片，测定拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率，结果分别为10.3MPa及260M 。另外，从此片材端部沖裁l号形小型试验片，测定拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率，结果分别为10.3MPa及2600/。。
将上述片材冲裁成直径600mm的圆后，磨削至厚度2mm,在一面形成宽2mm、深0.6mm、间距40mm的棋盘格状的槽，制作研磨垫。研磨垫的表观密度为0.80g/cm3、独立气泡的平均气泡直径为39pm。在表面观察到350个/ mm2的来自气泡的开口部。
进行研磨评价，结果第1片及第10片的研磨速率分别为1700埃/分钟及1700埃/分钟，面内均匀性分别为8%及8%。研磨100片后的研磨速率为1700埃/分钟，面内均匀性为7%。(实施例ll )
向RIM成型机的第1原料箱及第2原料箱中分别投入以下原料组合物，向第l原料箱中充入氮气后，注入模中，使其固化，得到
850mmx850mm、厚度12mm的聚氨酯成型体。所得的聚氨酯成型体的表观密度为0.82g/cm3,观察到平均气泡直径为28pm的独立气泡。
<第1原料箱〉
聚丙二醇85重量份
二甘醇15重量份
(X-甲基苯乙烯二聚体0.4重量份
2， 6-二叔丁基-4-甲基苯酚O.l重量份
辛酸锡0.5重量份
有机硅类整泡剂3重量份
精制水0.3重量份
<第2原料箱〉
二苯基曱烷二异氰酸酯120重量Y分
然后，调配以下自由基聚合性组合物，将上述聚氨酯成型体在2(rc下浸渍7天，结果自由基聚合性组合物全部含浸在聚氨酯成型体
中。聚氨酯成型体和自由基聚合组合物的重量比为100 / 140。
甲基丙烯酸曱酯 300重量份
偶氮二异丁腈 0.5重量份
通过氯乙烯制垫片将经含浸而膨润的聚氨酯成型体夹持在2片玻璃板间，将周围固定，密封后，在70。C下加热5小时，然后在100。C烘箱中加热3小时，使其固化，得到互穿聚合物网络结构体。将互穿聚合物网络结构体从玻璃板中脱模后，测定重量。进而在50。C下干燥12小时，接着在100。C下干燥12小时，进而在常温下干燥12小时，之后立即测定重量，结果与干燥前比较，未见重量减少。
利用固体NMR(核磁气共振)法测定互穿聚合物网络结构体的弛豫时间，确认具有在聚氨酯成型体中PMMA以数十纳米以下等级分散的结构，聚氨酯及PMMA2条高分子链相互贯穿，高分子链缠绕。即，与单独的聚氨酯成型体、及单独的曱基丙烯酸曱酯聚合物所显示的弛豫时间相比，互穿聚合物网络结构体的弛豫时间长，由此可以确认形
30成互穿聚合物网络结构。
切割互穿聚合物网络结构体的厚度方向的中央部分并进行表面
磨削，得到厚度2mm的片材。从此片材中央部冲裁l号形小型试验片，测定拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率，结果分别为16,6MPa及310%。另外，从此片材端部沖裁l号形小型试验片，测定拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率，结果分别为16.5MPa及300 0/0 。
然后，对于上述片材，计算聚氨酯相对于聚氨酯和PMMA之和的重量比。结果400个小片的聚氨酯的重量比为平均值43.0% 、最小值41.6%、最大值44.5%。聚氨酯成型体和烯键式不饱和化合物聚合物之比为100/ 132.5。
然后，将上述片材冲裁成直径600mm的圆后，在一面形成宽1.5mm、深0.5mm、间距30mm的棋盘格状的槽，制作研磨垫。研磨垫的表观密度为0.84g/cm3、独立气泡的平均气泡直径为34(im。在表面观察到3 92个/ m m2的来自气泡的开口部。
进行研磨评价，结果第1片及第20片的研磨速率分别为1900埃/分钟及1900埃/分钟，面内均匀性分别为7%及8% 。研磨500片后的研磨速率为1850埃/分钟，面内均匀性为8%。另外，平坦化特性为需研磨120秒使其平坦化。(实施例12)
对于实施例11的互穿聚合物网络结构体，切割厚度方向的1 / 5及4/5部分并进行表面磨削，得到厚度2mm的片材。从上述片材的中央部沖裁1号形小型试验片，测定拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率，结果分别为拉伸断裂强度17.5MPa、拉伸断裂伸长率330%、及拉伸断裂强度17.3MPa、拉伸断裂伸长率330%。
然后，对于上述从厚度方向的l /5部分得到的厚度2mm的片材，计算其中聚氨酯相对于聚氨酯和PMMA之和的重量比。结果400个小片聚氨酯的重量比为平均值40.4% 、最小值39.0%、最大值41.8%。聚氨酯成型体和烯键式不饱和化合物聚合物之比为100 / 147.5。
实施例11及实施例12中，由相同的互穿聚合物网络结构体得到的
31厚度约2mm的拉伸试验片的拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率的值，在 片材内及片材间差异小。另外，实施例11及实施例12的聚氨酯的重量 比的片材内分布分别为43.0士1.5 ( % )及40.4士1.4 ( % ),片材面内的 组成分布幅度小。可知通过添加聚合禁止剂，特别是对提高片材面内 的均匀性有效。
中，表观密度、独立气泡的平均气泡直径或气泡数等相等同，但机械 特性不同。实施例的互穿聚合物网络结构体与比较例相比，拉伸断裂 强度或拉伸断裂伸长率较高、且拉伸断裂强度或拉伸断裂伸长率因位 置不同而产生的分布较小、均匀性较高。并且，由实施例的互穿聚合 物网络结构体得到的研磨垫，在CMP研磨时的面内均匀性高、平坦化 特性优异、垫寿命得到大幅改善
产业上的可利用性
本发明的研磨垫可以用于硅晶圆等半导体衬底、透镜等光学构 件、磁头、硬盘等电子材料等的研磨。特别是为了利用化学机械研磨 (CMP )技术使半导体晶圆平坦化，可以用作将作为被研磨物的半导 体晶圆进行研磨处理的研磨垫。
权利要求
1、一种互穿聚合物网络结构体的制造方法，所述互穿聚合物网络结构体的制造方法包含以下工序使高分子成型体中含浸含有烯键式不饱和化合物及自由基聚合引发剂的自由基聚合性组合物的工序、及在含浸所述自由基聚合性组合物的高分子成型体的膨润状态下使所述烯键式不饱和化合物聚合的工序，其中，在使高分子成型体中含浸自由基聚合性组合物的工序之前，将链转移剂及/或自由基聚合抑制剂添加到所述自由基聚合性组合物及/或所述高分子成型体中。
2、 如权利要求l所述的互穿聚合物网络结构体的制造方法，其中，向所述高分子成型体中添加链转移剂及/或自由基聚合抑制剂。
3 如权利要求1所述的互穿聚合物网络结构体的制造方法，其中，链转移剂及/或自由基聚合抑制剂的分子量为350以下。
4、如权利要求l所述的互穿聚合物网络结构体的制造方法，其中，所述链转移剂是选自具有碳原子数3 ~ 12的烷基的硫醇及芳香族烃类链转移剂中的l种以上的化合物。
5 如权利要求2所述的互穿聚合物网络结构体的制造方法，其中，向所述高分子成型体中，相对于100重量％所述高分子成型体，添加0.01 ~ 20重量％所述《连转移剂。
6、 如权利要求l所述的互穿网络结构体的制造方法，其中，所述自由基聚合抑制剂为具有至少1个以上芳香环及羟基的种以上的化合物。
7、 如权利要求l所述的互穿网络结构体的,造方法，其中，自由基聚合性组合物实质上不含有机溶剂。
8、 如权利要求l所述的互穿网络结构体的制造方法，其中，烯键式不饱和化合物是选自曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸异丙酯及甲基丙烯酸叔丁酯中的化合物。
9、 如权利要求l所述的互穿网络结构体的制造方法，其中，在氧气或含氧气体存在下使烯键式不饱和化合物聚合。
10、 一种研磨塾的制造方法，包含使用通过权利要求1 9中任一项所述的方法得到的互穿聚合物网络结构体制作研磨垫的工序。
11、 一种研磨垫，所述研磨垫由含有高分子成型体及烯键式不饱和化合物的聚合物的互穿聚合物网络结构体构成，厚度lmm以上，直径300mm以上，其中，高分子成型体相对于高分子成型体和烯键式不饱和化合物聚合物的总重量的平均重量比为X ( % )时，研磨垫的任意位置的高分子成型体的重量比在X士3 ( % )的范围内。
12、 如权利要求ll所述的研磨垫，拉伸断裂强度为13MPa以上。
13、 如权利要求ll所述的研磨垫，拉伸断裂伸长率为150%以上。
14、 如权利要求ll所述的研磨垫，具有平均气泡直径为10 230(im的独立气泡。
15、 如权利要求ll所述的研磨垫，表观密度为0.2~ 1.1g/cm3。
16、 如权利要求ll所述的研磨垫，其中，高分子成型体和烯键式不饱和化合物聚合物的重量比为100/5 ~ 100/ 300。
17、 一种半导体装置的制造方法，包含使用权利要求ll所述的研磨垫研磨半导体衬底表面的步骤。
18、 一种聚氨酯成型体，所述聚氨酯成型体是由聚氨酯发泡体构成的成型体，相对于1 OO重量％聚氨酯，含有0.01 ~ 20重量％链转移剂。
全文摘要
本发明涉及一种互穿聚合物网络结构体的制造方法，所述互穿聚合物网络结构体的制造方法包含以下工序使高分子成型体含浸含有烯键式不饱和化合物及自由基聚合引发剂的自由基聚合性组合物的工序、及在含浸该自由基聚合性组合物的高分子成型体的膨润状态下使该烯键式不饱和化合物聚合的工序，其中，在使高分子成型体含浸自由基聚合性组合物的工序之前，将链转移剂及/或自由基聚合抑制剂添加到该自由基聚合性组合物及/或该高分子成型体中。根据本发明可以得到均匀性高的互穿聚合物网络结构体。另外，本发明提供一种研磨时的研磨速度的面内均匀性高、平坦化特性优异、改良了研磨时的垫寿命的研磨垫及其制造方法。
文档编号H01L21/304GK101501112SQ200680055460
公开日2009年8月5日 申请日期2006年7月28日 优先权日2006年7月28日
发明者上真树, 中山裕之, 坂本卓夫, 杉村正宏, 桥阪和彦, 田畑宪一, 福田诚司 申请人:东丽株式会社