专利名称：：聚合物混凝土电绝缘体系的制作方法聚合物混凝土电绝缘体系本发明涉及一种基于硬化的环氧树脂组合物的聚合物混凝土电绝缘体系。
背景技术：
：聚合物混凝土是一种复合材料，它是基于含有高含量填充材料的聚合物体系，为具有最低含量的有机粘合剂的高填充的体系。聚合物混凝土复合材料用于室内和室外应用，例如作为多种电气设备中的电绝缘体系。聚合物混凝土由于它相对高的填料含量而区别于通常使用的基于硬化的环氧树脂组合物的电绝缘体系。基于硬化的环氧树脂组合物的电绝缘体系典型地用填料，例如用二氧化硅颗粒填充填充至约65重量％，其中二氧化硅的平均粒径在1微米(μm)至100微米(ym)范围内分布，对应于10_3mm至KT1mm的平均粒径分布。聚合物混凝土通常用不同填料尺寸的聚合体填充至约80重量％或以上。正是这种高填料含量为材料带来了低成本，因为填料的价格通常低于相同重量的聚合物组分的价格的三分之一。环氧绝缘体系中，约65%填料含量是使用单一的填料粒径并产生无孔材料的可合理加工的最大填料含量。聚合物混凝土用填料粒径的聚集体以获得更高填料含量，同时依然生产出无孔材料。US4，210，774公开了一种用分级的无机填料颗粒高度填充的聚合物粘合剂形成的电绝缘体系，其包含过量的85%的这种填料颗粒，其中使用的聚合物优选含有甲基丙烯酸甲酯。US4，210，774揭示了环氧树脂体系采用了较低的填充水平，并揭示了并且所述(第5栏，第26f行)，环氧树脂不适于如在US4，210，774中要求保护的高填充水平，这是由于高粘度和成本而没有提供相应的介电强度。聚合物混凝土材料的常用加工方法通常不适于复杂几何学和插入装置的大量制造。尤其，柔性模具的快速磨损阻碍了对最终部件的表面质量和尺寸的精密控制。它们最多适于制造在应用(其中较少考虑这些性能)中的简单绝缘体。发明详述现已惊奇地发现，当脂环族环氧树脂和最近可商购的疏水脂环族环氧树脂用作基础聚合物粘合剂组分时，基于硬化的环氧树脂组合物的聚合物混凝土电绝缘体系可通过使用所选择的无机填料组合物填充环氧树脂组合物进行制造，相对于环氧树脂组合物的总重量进行计算，填充至约76重量％至约86重量％。本发明的组合物可通过自动压力凝胶工艺(APG)进行加工。这种类型的工艺包含将环氧化合物注入安装在加热压力机上的金属模具中。它完美地适于简单和复杂部件的大量生产，提供精密控制的表面质量和最终部件尺寸。本发明因此也提供用于含有高含量填料材料的环氧树脂组合物的自动化的并且用于制造具有精密控制的表面质量和部件尺寸的部件的加工方法。与65%填充的脂环族环氧化合物的180-195秒弧阻时间相比，所制备的绝缘材料具有240-255秒的弧阻时间(arcresistancetime)(ASTMD495)。同样地，本发明聚合物混凝土使用斜面漏流径形成(inclinedplanetracking)和腐蚀测试(IEC60587)通过了4.5KV级别，而以65%比率填充的脂环族环氧却不能通过。本发明在权利要求中作了定义。本发明具体涉及一种聚合物混凝土电绝缘体系，其包含用不导电的无机填料组合物填充的硬化的环氧树脂组合物，其中所述的聚合物混凝土电绝缘体系任选地可包含其它添加剂，其特征在于(a)所述的环氧树脂组合物基于脂环族环氧树脂；(b)无机填料组合物含量范围为约76%至约86%，相对于聚合物混凝土电绝缘体系的总重量进行计算；(c)无机填料组合物包含(i)和(ii)的均勻混合物，所述的(i)为平均粒径在1微米(ym)至100微米(μπι)范围内的无机填料[组分C(i)]，所述的(ii)为平均粒径在0.lmm(100微米)至2mm范围内的无机填料[组分c(ii)]；其中(d)相对于聚合物混凝土电绝缘体系的总重量进行计算，平均粒径在1微米(ym)至100微米(μπι)范围内的无机填料[组分C(i)]的含量在22%至42%范围内；和(e)相对于聚合物混凝土电绝缘体系的总重量进行计算，平均粒径在0.Imm至2mm范围内的无机填料[组分c(ii)]的含量在41%至61%范围内。本发明进一步涉及一种制造所述聚合物混凝土电绝缘体系的方法。本发明进一步涉及所述聚合物混凝土电绝缘体系作为在电气制品中的电绝缘体系的应用。本发明进一步涉及包含所述聚合物混凝土电绝缘体系作为电绝缘体系的电气制品。作为任选的添加剂，聚合物混凝土电绝缘体系可进一步含有选自湿润剂/分散齐U，增韧剂，增塑剂，抗氧化剂，光吸收剂，硅氧烷，颜料，阻燃剂和纤维以及在电应用中通常使用的其它添加剂的组分。用于本发明的未固化环氧树脂组合物由脂环族环氧树脂化合物制备，并且通常进一步含有硬化剂和固化剂以加速固化过程。这些化合物自身是已知的。用于本发明范围内的脂环族环氧树脂化合物每分子含有至少两个1，2-环氧基团。对于本发明有用的脂环族环氧树脂化合物包含未取代的缩水甘油基团和/或由甲基取代的缩水甘油基团。这些缩水甘油基化合物具有优选至少为3，优选至少为4，尤其优选为约5或更高，优选约5.0-6.1的环氧值(当量/千克)。优选例如由下式(I)所示的任选取代的环氧树脂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>⑴D=-0-、-SO2-,-CO-、-CH2-,—C(CH3)2_、—C(CF3)2_η=0或1优选其中D为-(CH2)-或[-C(CH3)2-]的式⑴所示化合物。可用于本发明范围内的其它脂环族环氧树脂进一步是例如六氢-ο-苯二甲酸-双_缩水甘油酯，六氢-m-苯二甲酸-双-缩水甘油酯或六氢-P-苯二甲酸-双_缩水甘油酯。优选的脂环族环氧树脂化合物在室温下或当加热最高至约65°C时为液态。优选的脂环族环氧树脂化合物例如为AralditeCY184(HuntsmanAdvancedMaterialsLtd.)，环氧含量为5·80-6.10(当量/千克)的脂环族环氧树脂化合物(二缩水甘油酯)，或AralditeCY5622(HuntsmanAdvancedMaterialsLtd.)，环氧含量为5.80-6.10(当量/千克)的改性环氧树脂化合物(二缩水甘油酯)。AralditeCY5622是一种在室外环氧树脂组合物中用于疏水性转移和恢复的疏水性脂环族环氧配方。疏水性环氧树脂配方意味着填料材料已经被硅烷预处理过或硅烷添加剂已添加至组合物中。聚合物混凝土电绝缘体系中无机填料组合物的含量范围为约76重量％至约86重量％，优选约80重量％至约85重量％，优选约82重量％至约85重量％，相对于聚合物混凝土电绝缘体系的总重量进行计算。平均粒径在1微米(μm)至100微米(μm)[组分c(i)]范围内的无机填料以22%至42%范围，优选在27%至37%范围内，更优选浓度为约32重量％的含量存在，相对于聚合物混凝土电绝缘体系的总重量进行计算。平均粒径在0.Imm至2mm[组分c(ii)]范围内的无机填料以41重量％至61重量％范围内的含量存在，优选下限值为46重量％，更优选约51重量上限值优选为55重量％，相对于聚合物混凝土电绝缘体系的总重量进行计算。以聚合物混凝土的总量计算，只要填料的总含量为约76重量％至约86重量％范围内，组分c(i)的含量在22%至42%范围内，优选在27%至37%范围内，和本文给出的优选值，以聚合物混凝土电绝缘体系总重量计算；无机填料组分c(ii)的比例即为填料的总含量与组分c(i)含量的差值。无机填料组合物的均勻混合物含有平均粒径在1微米(μm)至100微米(μm)范围内的无机填料作为组分c(i)。这种矿物填料[组分c(i)]优选具有在1μm-90μm范围内的平均粒径分布。优选至少70%的粒子具有在所述范围内的粒径。平均粒径在0.ImmdOOμm)至2mm范围内的无机填料[组分c(ii)]优选具有在0.Imm-Imm范围内，优选在0.lmm-0.7mm范围内的平均粒径分布。优选至少70%的粒子具有所述范围内的粒径。矿物填料优选选自通常用作在电绝缘体中的填料的传统填料材料。所述填料优选氧化硅，石英，已知的硅酸盐，氧化铝，三水合铝[ATH]，氧化钛或白云石[CaMg(CO3)2]，金属氮化物，如氮化硅、氮化硼和氮化铝，或金属碳化物，如碳化硅。优选氧化硅和具有约95-97重量％最低SiO2含量的石英。填料材料表面可以用已知的方法对其表面进行处理，例如用选自硅烷和硅氧烷的化合物，优选例如用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷。待固化的环氧树脂组合物通常含有环氧树脂，硬化剂和固化剂。硬化剂例如为含有羟基和/或羧基的聚合物，如羧基封端的聚酯和/或含有羧基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合物和/或羧酸酐。可用的硬化剂为其它脂族，脂环族聚羧酸。优选的酸酐为25°C下粘度约70-80mPa·s的液态脂环族酸酐。此类液态脂环族酸酐硬化剂例如为AradurHY1235(HuntsmanAdvancedMaterialsLtd.)。任选的硬化剂可以以在0.2至1.2范围内的浓度，以硬化基团当量计，例如，每1个环氧当量1个酸酐基团。作为任选的添加剂，本发明组合物可进一步含有促进环氧树脂与硬化剂聚合反应的固化剂(促进剂)，至少一种湿润剂/分散剂，增韧剂，增塑剂，抗氧化剂，光吸收剂，硅氧烷，颜料，阻燃剂和纤维以及通常用于电应用的其它添加剂。提高环氧树脂与硬化剂聚合的固化剂是本身已知的，例如有叔胺类，如苄基二甲胺或胺_复合物，如叔胺与三氯化硼或三氟化硼的复合物；脲衍生物，如N-4-氯苯基-N’，N’-二甲基脲(Monuron)；任选取代的咪唑类，如咪唑或2-苯基-咪唑。优选叔胺类。所用催化剂的量为约50-1000重量ppm的浓度，以待固化的组合物计。湿润剂/分散剂是本身已知的为例如表面活化剂形式；或反应性稀释剂，优选含有环氧基团或羟基的反应性湿润剂；乙二醇和聚乙二醇的二环氧化物，如新戊基_乙二醇_二缩水甘油醚或磷酸三甲酯_二缩水甘油醚，或无溶剂低粘度多元醇。所述湿润剂/分散剂优选地以基于填料重量的0.5%至1.0%的量进行使用。增塑剂，抗氧化剂，光吸收剂，以及电应用中所用的其它添加剂是本领域中已知的并不是关键的。为了制备本发明所定义的聚合物混凝土电绝缘体系，填料材料和任选的添加剂任选地在真空条件下、以任何希望的顺序混入到环氧树脂组合物的单体原材料中，然后以已知的方式加热固化该混合物。为了达到此目的，组分c(i)优选与环氧树脂均勻混合，组分c(ii)与硬化剂均勻混合，反之亦然。然后优选在室温或稍高于室温、优选在真空条件下(在大约0.5mbar至5mbar)，使所有组分彻底混合，加入添加剂，以便于填料颗粒得到完全浸湿并且所有气体得以排出。可以采用例如传统真空浇铸和/或自动压力凝胶(APG)制备工艺进行加工由此得到未硬化的环氧树脂组合物。对于传统浇铸推荐为约80-100°C的温度；对于自动压力凝胶(APG)推荐为约120-150°C的温度。采用已知的方法使分散体形成所需形状，任选地使用成型工具，然后优选在约140°C的温度下固化，任选地随后进行后固化。在浇铸过程中任选地将振动器安装在模具上以有助于排出空气和进一步减少最终部件的气孔率。本发明同样涉及一种本发明所定义的聚合物混凝土电绝缘体系的制备方法，包含如下步骤(i)采用已知的方法将填料材料混入环氧树脂组合物的单体原材料中，以便使其均勻分散在其中；(ii)然后使所有组分进行充分混合，同时加入添加剂，优选在室温下或稍高于室温的温度下以及优选在真空条件下进行，直至填料颗粒得到完全浸润并且所有气体被排出；(iii)任选地采用模具将由此获得的未固化的环氧树脂组合物加工成所需的形状，随后固化，并且任选地进行后固化。根据上述步骤(i)，为了将填料材料混入环氧树脂组合物的单体原材料中，优选组分c(i)与环氧树脂均勻混合，组分c(ii)与硬化剂混合，反之亦然。本发明所定义的聚合物混凝土电绝缘体系优选地用于电力传输和分配的应用中，如电绝缘体，尤其在浸渍电线圈领域和电气部件生产中，如变压器，嵌入式电极，套管，室内和室外用的高压绝缘子，尤其用于高压线有关的室外绝缘子，作为长棒形、复合及帽状绝缘子，传感器，变流器和线缆终端密封，以及用于在中压段中的基础绝缘子，用于与户外电力开关、测量传感器、引入线(lead-throughs)和过压保护器相关的绝缘子的制造中，用于开关设备构造中。以下实施例解释本发明。实施例1-4实施例1-4的环氧树脂组合物由表1所列出的组分制备。将环氧树脂和填料组分c(i)充分混合，并在单独的步骤中混合硬化剂、促进剂及其他添加剂和填料组分c(ii)，随后在40°C的温度下，在薄膜脱气搅拌器中将所有组分混合在一起，由此制得组合物。采用自动压力凝胶工艺(APG)用金属模具加工该混合物。对用于生产中压户外绝缘子的现有的钢制APG模具进行改装，将供料口从模具底部移至顶部，并且增加内部直径。制备过程中温度(大约125°C)或时间与用于制备具有65%填充的脂环族或疏水脂环族环氧化合物的相同的绝缘子的温度或时间相比不做改变。在将配制剂于1.5bar的压力下注入模具之后，使用5bar的后压力以压实材料并补偿固化收缩，正如普通的APG工艺那样。发现后压力使绝缘子中的气孔率降低到最低。组合物随后在140°C下后固化10小时。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>AralditeCY184脂环族环氧树脂(Huntsman)AradurHY1235改性脂环族酸酐(Huntsman)促进剂DY062液态叔胺W12EST:Si02-砂(Quartzwerke)Sihelco30=SiO2-#(Sihelco)Z-60403-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Dow)实施例5配方5采用疏水脂环族环氧树脂组合物。对表2所列的组分采用与实施例1所述的类似方法进行加工。以APG工艺采用该配方成功制备出绝缘子。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>AralditeCY5622改性疏水脂环族环氧树脂(Huntsman)结果对实施例1-5的组合物进行测试，结果如下漏流径形成(tracking)和耐腐蚀性在4.5KV和6KV条件下进行，均通过。对弧阻时间进行测量，结果为240秒至255秒之间。通过APG工艺成功制备了绝缘子。采用65重量％的常规二氧化硅填料材料填充的脂环族环氧树脂组合物类似地制备得到的绝缘子的弧阻仅为180-195秒(ASTMD495)，并且未通过在4.5KV和6KV级别的漏流径形成和耐腐蚀测试(IEC60587)。权利要求聚合物混凝土电绝缘体系，其包含一种由不导电的无机填料组合物填充的硬化的环氧树脂组合物，其中所述聚合物混凝土电绝缘体系任选地可包含其它添加剂，其特征在于(a)环氧树脂组合物基于脂环族环氧树脂；(b)相对于聚合物混凝土电绝缘体系的总重量进行计算，无机填料组合物的含量在约76重量％至约86重量％范围内；(c)无机填料组合物包含(i)和(ii)的均匀混合物，所述的(i)为平均粒径在1微米(μm至100微米(μm)范围内的无机填料[组分c(i)]，所述的(ii)为平均粒径在0.1mm(100微米)至2mm范围内的无机填料[组分c(ii)]；其中，(d)相对于聚合物混凝土电绝缘体系的总重量进行计算，平均粒径在1微米(μm至100微米(μm)范围内的无机填料[组分c(i)]的含量在22％至42％范围内；并且(e)相对于聚合物混凝土电绝缘体系的总重量进行计算，平均粒径在0.1mm至2mm范围内的无机填料[组分c(ii)]的含量在约41重量％至61重量％范围内。2.根据权利要求1所述的电绝缘体系，其特征在于所述体系进一步含有选自湿润/分散剂，增韧剂，增塑剂，抗氧化剂，光吸收剂，硅氧烷，颜料，阻燃剂和纤维以及通常用于电应用的其它添加剂的组分。3.根据权利要求1或2所述的电绝缘体系，其特征在于无机填料组合物含量在约76重量％至约86重量％范围内，优选在约80重量％至约85重量％范围内，更优选在约82重量％至约85重量％范围内，相对于聚合物混凝土电绝缘体系的总重量进行计算。4.根据权利要求1-3任一项所述的电绝缘体系，其特征在于平均粒径在1微米(ym)至100微米(μπι)范围内的无机填料[组分c(i)]的含量在27%至37%范围内，优选其浓度为约32重量％，相对于聚合物混凝土电绝缘体系的总重量进行计算。5.根据权利要求1-4任一项所述的电绝缘体系，其特征在于平均粒径在0.ImmdOO微米)至2mm范围内的无机填料[组分c(ii)]的浓度下限值为46%，优选约51重量％；上限值优选为55重量％，相对于聚合物混凝土电绝缘体系的总重量进行计算。6.根据权利要求1-5任一项所述的电绝缘体系，其特征在于矿物填料[组分c(i)]具有在1μm-100μπι范围内的平均粒径分布，其中优选至少70%的粒子具有在所述范围内的粒径。7.根据权利要求1-6任一项所述的电绝缘体系，其特征在于平均粒径在0.Imm(IOOym)至2mm范围内的无机填料[组分c(ii)]优选具有在0.Imm-Imm范围内的平均粒径分布，优选0.1-0.7mm范围内，其中优选至少70%的粒子具有所述范围的粒径。8.根据权利要求1-7任一项所述的电绝缘体系，其特征在于矿物填料选自通常在电绝缘体中用作填料的常规填料材料，优选选自氧化硅，石英，已知的硅酸盐，氧化铝，三水合铝[ΑΤΗ]，氧化钛或白云石[CaMg(CO3)2]，金属氮化物，优选氮化硅、氮化硼和氮化铝，或金属碳化物，优选碳化硅。9.根据权利要求1-8任一项所述的电绝缘体系，其特征在于填料材料的表面已经表面处理过，优选使用选自硅烷和硅氧烷的化合物，优选使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷进行处理。10.制备权利要求1-9任一项所述的电绝缘体系的方法，包含以下步骤(i)采用已知的方法将填料材料混入环氧树脂组合物的单体原材料中，使其均勻分散在其中；(ii)然后使所有组分进行彻底混合，还加入添加剂，优选在室温下或稍高于室温的温度下，优选在真空条件下进行，直至填料颗粒得到完全浸润并使所有气体排出；(iii)任选地使用成型工具，使如此获得的未固化的环氧树脂组合物加工成所需的形状，随后固化，并任选地进行后固化。11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于在步骤(i)中使组分c(i)与环氧树脂均勻混合，组分c(ii)与硬化剂均勻混合，反之亦然。12.权利要求1-9任一项所述的电绝缘体系的用途，其用于电力传输和分配的应用中，如电绝缘体，尤其在浸渍电线圈领域和电气部件生产中，如变压器，嵌入式电极，套管，室内和室外用的高压绝缘子，尤其用于高压线有关的室外绝缘子，作为长棒形、复合及帽状绝缘子，传感器，变流器和线缆终端密封，以及用于在中压段中的基础绝缘子，用于与户外电力开关、测量传感器、引入线和过压保护器相关的绝缘子的制造中，用于开关设备构造中。13.含有权利要求1-9任一项所述的电绝缘体系的电气制品。全文摘要聚合物混凝土电绝缘体系包含用不导电的无机填料组合物填充的硬化的环氧树脂组合物，其中所述的聚合物混凝土电绝缘体系任选地可包含其它添加剂，并且其中(a)环氧树脂组合物基于一种脂环族环氧树脂；(b)相对于聚合物混凝土电绝缘体系的总重量进行计算，无机填料组合物以约76重量％至约86重量％的范围内存在；(c)无机填料组合物包含(i)和(ii)的均匀混合物，所述的(i)为平均粒径在1微米(μm)至100微米(μm)范围内的无机填料[组分c(i)]，所述的(ii)为平均粒径在0.1mm(100微米)至2mm范围内的无机填料[组分c(ii)]；其中(d)相对于聚合物混凝土电绝缘体系的总重量进行计算，平均粒径在1微米(μm)至100微米(μm)范围内的无机填料[组分c(i)]的含量范围为22％至42％；并且(e)相对于聚合物混凝土电绝缘体系的总重量进行计算，平均粒径在0.1mm至2mm范围内的无机填料[组分c(ii)]的含量范围为约41％至61％；以及所述电绝缘体系的制备方法。文档编号C08L63/00GK101821817SQ200780101006公开日2010年9月1日申请日期2007年10月8日优先权日2007年10月8日发明者A·克里夫达,B·辛,F·格鲁特,F·索耶克斯,L·里特泽,N·詹特,S·克利福特,V·蒂利特申请人:Abb研究有限公司