有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜的制备方法，属于 膜分离技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着人们生活水平的提高，水污染、水资源短缺和水质问题成为人们关注的重点。 膜分离技术作为一种新型高效的分离技术，与传统的分离技术相比具有无相变、无二次污 染、分离效率高和占地面积小等优点，因此被广泛应用于化工、造纸、食品、农业、纺织、印 染、医药和水处理等多个行业。
[0003] 通常无机膜具有良好的化学稳定性，耐酸碱性和耐有机溶剂，机械强度大，耐高 溫、易清洗等优点。但是它脆性大、弹性小、不可塑、容易产生破裂、难成型和造价高。因此， 长期W来发展缓慢。而高分子分离膜具有制备简单、易成型、柔初性好、造价低等特点，但是 高分子分离膜的化学稳定、耐酸碱性和耐有机溶剂性比无机膜较差，且不易清洗。
[0004] 为了克服高分子分离膜的缺点，提高膜的各种性能，因此有研究者将无机颗粒加 入高分子聚合物中制备得到有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜，使得高分子分 离膜的性能在一定程度上有所提高。如：CN102430352A公开了向聚偏氣乙締铸膜液中直 接添加无机Si化纳米颗粒，提高PVDF膜亲水性的方法。但无机SiO2颗粒是通过揽拌共混 加入到有机高分子体系中去的，无机粒子处于无规分散状态，与聚偏氣乙締膜相容性差，使 膜的亲水性能提高有限。CN1973972A公开了向铸膜液体系中加入Si化颗粒前驱体正娃酸 乙醋，调节外凝胶液抑至酸或碱性，在成膜过程中使Si化颗粒前驱体正娃酸醋水解、缩聚 形成Si〇2颗粒的方法。该方法虽然实现了SiO2颗粒均匀分散的效果，但是无法控制SiO2粒 子尺寸的大小及均一性，对膜的亲水性能的提高有很大限制。
[0005] 针对W上研究的不足，本发明提出利用新型的聚酸改性有机娃亲水改性剂与Si〇2 颗粒前驱体、偶联剂混合共同进行水解和缩聚作用，进而调控无机颗粒前驱体之间的自水 解和自缩聚反应，从而使无机颗粒尺寸减小，达到纳米级大小，并且使无机颗粒团聚现象减 少，分散均匀。同时，利用聚酸改性有机娃亲水改性剂在无机颗粒表面引入亲水基团，可提 高无机颗粒与基膜的相容性，同时使膜的亲水性得到永久性提高。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种有机-无机复合纳 米粒子超亲水改性聚合物膜及制备方法。
[0007] 为解决技术问题，本发明的解决方案是：
[0008] 提供一种有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜，该聚合物膜含有超亲 水性的聚酸改性有机娃材料，有机-无机复合纳米粒子均匀分布在聚合物膜的截面、外表 层和内表层，并呈梯度微纳珠状网络结构，具有梯度微纳珠状网络结构的膜表观孔径为 0. 01~2. 0 ym ;
[0009] 所述的超亲水性的聚酸改性有机娃材料含有Si-c键连接型超亲水聚酸功能基 团，Si-c键连接型超亲水聚酸功能基团的结构式是下述的任意一种：
[001引其中，n为！~1000的任意一个整数。
[0014] 本发明中，该聚合物膜的超低压或零过膜压通量为3000血/min?m2W上；0.IMPa 过滤压力条件下，通量为6000L/h?m2W上；每平方米聚合物膜在过滤自来水10, 〇〇化后， 在0.IMI^a过滤压力条件下经反冲洗，水通量恢复率达90%W上。
[0015] 本发明进一步提供了所述有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜的制备 方法，包括W下具体步骤：
[0016] (1)按高分子聚合物12~30%、亲水致孔剂2~30%、无机颗粒前驱体2~18%、 偶联剂0. 01~5 %、催化剂0. 1~1 %、聚酸改性有机娃亲水改性剂0. 5~10 %、溶剂39~ 76. 49%的质量百分比，将各物料加入容器中揽拌溶解，揽拌溫度为40~100°C、揽拌时间 为8~36小时，得到混合均匀的铸膜液；
[0017] 所述聚酸改性有机娃亲水改性剂的结构式是下述的任意一种：
[002。 结构式中，R为甲基或乙基，n为！~1000的任意一个整数；
[0022] R基团、聚酸链段（即-(邸2邸2〇)。-中的n的数值确定后，该聚酸改性有机娃亲水 改性剂就为确定的物质。
[0023] 似将铸膜液在40~100°C条件下静置12~48小时，进行脱泡；
[0024] (3)将脱泡后的铸膜液经过空气浴、凝固浴后，采用干-湿纺丝法制备得到聚合物 膜。
[00巧]本发明中，所述步骤（3)中，空气浴的空气间隙为0~15畑1。
[0026] 采用干-湿纺丝法制备聚合物膜时，是将步骤（2)制得的铸膜液在500Wa~2MPa 下与忍液一同从喷丝头挤出浸入外凝胶液中进行纺丝；控制忍液溫度和外凝胶液溫度分别 为30~60°C;铸膜液在忍液和外凝胶液作用下形成初生纤维，然后将其在纯水中漂洗24~ 48h，取出惊干，即制得有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜。
[0027] 使用的忍液为水，或为有机溶剂与水的混合溶液，其中有机溶剂为N，N-二甲基甲 酷胺、N，N二甲基乙酷胺、N-甲基化咯烧酬、憐酸S乙醋、二甲基亚讽中的任意一种或两种， 且有机溶剂与水的比例为0~80wt% : 20~lOOwt%。
[0028] 使用的外凝胶液为水，或为有机溶剂与水的混合溶液，其中有机溶剂为N，N-二甲 基甲酯胺、N，N二甲基乙酷胺、N-甲基化咯烧酬、憐酸S乙醋、二甲基亚讽中的任意一种或 两种，且有机溶剂与水的比例为0~80wt% : 20~lOOwt%。
[0029] 本发明中，所述的高分子聚合物为：聚偏氣乙締、聚讽、聚酸讽、聚酸酸酬、醋酸纤 维素、聚酷亚胺或聚丙締腊中的一种或几种的混合物。
[0030] 本发明中，所述的亲水致孔剂为：PEG200、阳G400、阳G600、阳G800、阳G1000、 阳G2000、PVP-K17、PVP-K30、PVP-K60、PVP-K64、PVP-脚0和聚乙締醇中的任意一种或多种 的任意比例混合物。
[0031] 本发明中，所述的无机颗粒前驱体为正娃酸甲醋、正娃酸乙醋、正娃酸四下醋、铁 酸四下醋、异丙醇侣、氧氯化错、醋酸锋或无水四氯化锡的一种或几种的混合物。
[0032] 本发明中，所述的偶联剂为：铁酸醋偶联剂、错类偶联剂、锡类偶联剂和硅烷偶联 剂，其中，硅烷偶联剂的通式为RSiXs，式中R代表氨基、琉基、乙締基、环氧基、氯基及甲基丙 締酷氧基等基团，X代表能够水解的烷氧基（如甲氧基、乙氧基等），硅烷偶联剂的型号包括 K册50、K册60、K册70、KH792、DL602、DL171，偶联剂为上述的一种或几种的混合物。
[0033] 本发明中，所述的催化剂为酸性或碱性有机物，酸性有机物为带有簇基（-C00H) 的有机物，包括乙酸、草酸、苯甲酸中的一种或几种的混合物，碱性有机物为胺类有机物，包 括叔下胺、甲胺、=乙胺、下基裡中的一种或几种的混合物。
[0034] 本发明中，所述溶剂为：N，N-二甲基甲酯胺、N，N二甲基乙酷胺、N-甲基化咯烧酬、 憐酸=乙醋、二甲基亚讽的一种或几种的混合物。
[0035] 本发明的实现原理描述：
[0036]本发明提供了具有梯度微纳珠状网络结构、有机-无机复合纳米粒子均匀分布在 聚合物膜的截面、外表层和内表层的有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜及其制 备方法。该聚合物膜是具有有机-无机复合纳米粒子超级亲水持久稳定、超高水通量、超低 压或零过膜压过滤、超高抗污染性能的超/微滤水处理膜。其水接触角为30°W下，聚合物 膜表观孔径为0. 01~2. 0ym，超低压或零过膜压通量为3000血/min?m2W上；0.IMPa过 滤压力条件下，通量为6000L/h-m2W上。更优选的，本发明提供的有机-无机复合纳米粒 子超亲水改性聚合物膜的超低压或零过膜压通量可达到5000mL/min?m2^上，0.IMPa过滤 压力条件下，通量为8000L/h.m2W上。
[0037] 所述的水通量恢复率是指过滤一定量的水之后，在0.IMI^a过滤压力条件下经反 冲洗，膜的水通量与其初始水通量之比，其数值表征了膜的抗污染性能，数值越高，表明膜 的抗污染性能越好；水处理量越大，其数值会相应下降。本发明的一种有机-无机复合纳 米粒子超亲水改性聚合物膜不仅具有超高抗压强度、超级亲水、超低压或零过膜压超高水 通量的性能，还具有特别好的抗污染性能，每平方米中空纤维膜过滤自来水10, 〇〇化后，在 0.IMI^a过滤压力条件下经反冲洗，水通量恢复率可达90 %W上。
[0038] 本发明所述聚合物膜含有超亲水性的聚酸改性有机娃材料，有机-无机复合纳米 粒子均匀分布在聚合物膜的截面、外表层和内表层，并呈梯度微纳珠状网络结构。
[0039] 其中，所述的有机-无机复合纳米粒子形成原因为：铸膜液中所含有聚酸改性有 机娃亲水改性剂与Si化颗粒前驱体、偶联剂W及酸或碱性催化剂在水诱导作用，发生水解 或缩聚，进而