专利名称：：热固化型粘接剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及包含热固化型绝缘性粘接成分的热固化型粘接剂，优选进而含有各向异性导电粒子，作为各向异性导电粘接剂有用的热固化型粘接剂。更详细地，涉及即使将电子部件压合在基板上后，修复也容易的热固化型粘接剂。肾景技术有时少有发生接通不良，所述接通不良起因于压合后电子部件的位置错位或各向异性导电粘接剂的固化不良等。此时，如果构件成本便宜，则进行废弃处理，但当使用非常贵的液晶屏基板或逻辑板(logicboard)基板等作为基板时，为了防止制备成本的上升、谋求收率的提高，以可将液晶屏基板或逻辑板基板再使用这样进行修复处理。对于用各向异性导电粘接剂将电子部件压合而成的基板，作为其目前的修复处理，提出了下述的提案(1)将电子部件从基板上剥去，通过人手使用渗入了溶剂的棉棒或刷子擦去附着于基板上的粘接剂的方法，(2)在各向异性导电薄膜的单面上设置热塑性树脂层，通过加热使该热塑性树脂层软化来剥去电子部件的方法(专利文献1),或(3)在自由基聚合性的粘接性基体树脂中配合自由基引发剂等，用粘接性基体树脂将电子部件暂时固定在基板上，如果在该状态下出现问题，则剥去电子部件，如果没有问题，则通过加热来引发自由基聚合反应的方法(专利文献2)。专利文献l:特开平6-103819号公报专利文献2:特开平6-295617号公报
发明内容但是，在上述(l)的方法中，有人工费和时间过于大的问题，在(2)的方法中，由于没有使粘接剂全体固化，所以有可能由于热而产生尺寸变化或位置错位，并有缺乏接通可靠性的问题。在(3)的方法中，由于除了修复工序以外，还需要暂时固定工序和固化工序这2个工序，所以工序变得复杂，与此相伴不可避免地产生制备成本升高的问题。另外，对于在固化工序后需要进行修复的情况，由于已经固化，所以产生与上述(l)同样的问题。即使对于在相同环境下使用的绝缘性粘接剂，也产生这些问题。本发明是为了解决以上现有技术的课题而作出的发明，本发明提供在使用各向异性导电粘接剂或绝缘性粘接剂等的热固化型粘接剂将电子部件压合在基板上时，可容易地进行修复的各向异性导电粘接剂等的热固化型粘接剂。本发明人发现，使用配合了光自由基发生剂的热固化型粘接剂将基板与电子部件进行热压合，并使热固化型粘接剂固化，所述光自由基发生剂通过受到活性能量射线的照射而产生自由基，进而在对该固化物进行光照射时，光自由基发生剂产生自由基，该自由基或者其与氧进而反应所生成的过氧化物自由基可以引起该固化物中高分子的分子链切断反应，因此该固化物对于规定的溶剂能够容易地可溶化或者膨润化，结果使修复处理变得容易，从而完成了本发明。即，本发明提供热固化型粘接剂，其特征在于，含有热固化型绝缘性粘接成分和光自由基发生剂，所述光自由基发生剂通过受到活性能量射线的照射而产生自由基。另外，本发明提供一种修复方法，其对于使用粘接剂通过热压合将基板与电子部件连接而成的连接结构体，将电子部件从该基板上分离，并除去附着在基板和/或电子部件上的粘接剂，由此可将基板和/或电子部件再使用，该修复方法的特征在于，使用上述热固化型粘接剂作为粘接剂，在将电子部件从基板上分离之前，通过从基板侧或者电子部件侧对于热固化型粘接剂的固化物进行活性能量射线的照射，而赋予该固化物对于规定溶剂的可溶性或者膨润性，使用该溶剂除去该固化物，或者该修复方法的特征在于，使用上述热固化型粘接剂作为粘接剂，在将电子部件从基板上分离后，通过对于热固化型粘接剂的固化物进行活性能量射线的照射，而赋予该固化物对于规定溶剂的可溶性或者膨润性，使用该溶剂除去该固化物。此通过将其配置在基板与电子部件之间并热压合，能够可靠地进行连接。进而，由于含有光自由基发生剂，所以当在热固化后对热固化型粘接剂的固化物进行活性能量射线的照射时，产生的自由基可以进行固化物中高分子的分子链切断反应。因此，热固化型粘接剂尽管发生了热固化，但利用溶剂易于使其溶解或者膨润，可以容易地进行修复处理。具体实施例方式本发明的热固化型粘接剂的特征在于，含有热固化型绝缘性粘接成分和光自由基发生剂，所述光自由基发生剂通过受到活性能量射线的照射而产生自由基。作为在本发明中使用的光自由基发生剂，可以使用原则上由热压合时的加热不产生自由基，但通过受到可见光、紫外线、电子束、x射线等活性能量射线的照射可产生自由基的目前公知的光自由基发生剂。可以列举例如，2，2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-l-酮等的节基二曱基缩酮系化合物；1-羟基环己基-苯基酮、2-羟基-2-曱基-1-苯基丙烷-1-酮等的01-幾基酮系化合物；双(2,4,6-三曱基苯甲酰基)-苯基膦氧化物等的双酰基膦氧化物系化合物；2-爷基-2-二曱基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-l-酮、2-曱基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-l-酮等的a-氨基酮类化合物等。为了提高发明的效果，这种光自由基发生剂可以并用脂肪族胺或芳香族胺等光敏化剂等的助剂。热固化型粘接剂中的光自由基发生剂的含量，如果过于少，则不能充分进行热固化型粘接剂的固化物中高分子的分子链的切断，如果过于多，则使热固化型粘接剂的粘接性或接通可靠性降低，因此热固化型粘接剂(除去溶剂)优选为0.001~20重量％,更优选0.01~10重量％。接成分,、可^使用在现有的各向异性导电粘接剂等中使用的热固化型绝缘性粘接成分。例如，作为这种热固化型的绝缘性粘接成分，可以列举热固化型的环氧树脂、苯氧基树脂、氧杂环丁烷树脂等主树脂成分，所述主树脂成分不具有通过光自由基发生剂产生的自由基来进行聚合这样的碳碳双键等，而具有对各种树脂或低聚物等的自由基聚合非反应性，所述各种树脂或低聚物具有可通过固化剂进行交联的官能团(环氧基、氧杂环丁烷基等)；通过热压合时的加热而诱发固化反应的咪唑系潜固化剂；胺系潜固化剂等的潜固化剂，进而可以列举硅烷系偶联剂等的偶联剂、丙烯酸类橡胶等的热塑性弹性体等。它们的配合量没有特别地限定，一般地，相对于100重量份主树脂成分，使潜固化剂为1~100重量份、硅烷系偶联剂为0.1~10重量份、热塑性弹性体为0~50重量份。其中作为主树脂成分，从确保接通可靠性的角度考虑，优选使用环氧树脂和/或苯氧基树脂。另外，本发明的热固化型粘接剂通过配合各向异性导电连接用导电粒子，可以作为各向异性导电粘接剂来使用。这种各向异性导电连接用以列举例:口,直径为1~10pm;金、镍、软钎焊等的金属或者合^r粒子口；将它们的薄膜形成于树脂粒子的表面而成的金属或者合金被覆树脂粒子；进而在它们的表面形成了绝缘薄膜的绝缘纟皮覆导电粒子。各向异性导电连接用导电粒子在热固化型粘接剂(除去溶剂)中的配合量，如果过于少，则连接可靠性不充分，如果过于多，则有产生短路的担心，因此该配合量优选为0.5~70重量％，更优选3~40重量％。本发明的热固化型粘接剂根据需要可以含有酮类、醇类、甲苯等。使用量可以根据热固化型粘接剂在连接部位的应用方法等而适当地决定。作为本发明的热固化型粘接剂的方式，可以利用常法制成糊状，也可以制成膜状。例如，对于将本发明的热固化型粘接剂制成糊状的情况，可以利用常法将主树脂成分、潜固化剂、光自由基发生剂、进而根据需要的偶联剂、热塑性弹性体与溶剂进行均匀地混合来调制。对于制成膜状的情况，可以在用溶剂稀释至适于涂布的粘度后，通过利用辊涂、逗号式刮涂(commacoat)等的方法进行成膜来制备。本发明的修复方法是下述那样的修复方法，即，对于使用热固化型粘接剂通过热压合将液晶屏基板或逻辑板等的基板、与IC芯片或柔性布线板等的液晶电子部件连接而成的连接结构体，用机械或者人手将电子部件从基板上剥去这样来分离，并除去附着在基板和/或电子部件上的热固化型粘接剂，由此可将基板和/或电子部件再使用，作为热固化型粘接剂，使用含有光自由基发生剂的上述本发明的热固化型粘接剂。本发明的修复方法是对热固化型粘接剂的固化物照射活性能量射线的方法，优选根据基板或电子部件的活性能量射线的透过性程度，而\采用不同的具体顺序。例如，当使用可透过可见光或紫外线等活性能量射线的液晶屏玻璃基板等时，在将电子部件从基板上分离前，对于挟持在电子部件与基板间的热固化型粘接剂的固化物，从可使活性能量射线透过的基板侧或电子部件側进行活性能量射线的照射。由此可以赋予热固化型粘接剂的固化物对于规定溶剂的可溶性或膨润性，因此能够使用该溶剂除去该固化物。这里，对于使用该溶剂除去热固化型粘接剂的固化物的情况，可以通过在光照射后用机械或人手将基板与电子部件剥开这样来分离，并将附着了热固化型粘接剂的固化物的基板或者电子部件浸渍在溶剂中，或者通过用渗入了溶剂的刷子或棉棒擦拭这样来进行。另外，除了对于基板和电子部件的任一者具有活性能量射线透过性的情况以外，特别地，对于基板和电子部件这两者都不具有活性能量射线透过性的情况，在将电子部件从基板上分离后，对于暴露出的热固化型粘接剂的固化物进行活性能量射线的照射，由此赋予该固化物对于规定溶剂的可溶性或者膨润性，可以使用该溶剂除去该固化物。此时，对于暴露出的热固化型粘接剂的固化物，可以在光照射前预先用涂布用喷雾器或刷子、或者滴液吸移管等供给该溶剂并使其接触，也可以在光照射后供给并接触。在本发明的修复方法中，作为溶剂，根据热固化型粘接剂的组成等而不同，但可以优选列举一4殳溶质不溶解的纯溶剂(丙酮、乙酰胺系溶剂(例如乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺)等)。另外，只要不损害发明效果，也可以使用各种溶液(锍盐、锌盐溶液等的阳离子发生盐溶液)来作为本发明修复方法中的溶剂。其中，当使用阳离子发生盐溶液时，优选在将电子部件从基板上分离后，对于暴露出的热固化型粘接剂的固化物应用阳离子发生盐溶液，之后进行活性能量射线的照射。由此，可以谋求擦拭次数的大幅度减少。其原因尚不明确，认为是因为由阳离子发生盐产生的阳离子促进了热固化型粘接剂的固化物的分子链切断的缘故。作为这种阳离子发生盐溶液的具体例子，可以列举廿7工4KSI80L(三新化学制)等。另夕卜，当使用乙酰胺系溶剂时，优选在将电子部件从基板上分离后，对于暴露出的热固化型粘接剂的固化物应用乙酰胺系溶剂，之后进行活性能量射线的照射。由此，可以谋求擦拭次数的大幅度减少。其原因尚不明确，认为是由于乙酰胺系溶剂的溶解能力高，且通过紫外线的照射产生自由基，生成的自由基促进了热固化型粘接剂的固化物的分子链切断的缘故。通过利用本发明的热固化型粘接剂和修复方法，可以实现具有判断修复必要性的工序的连接结构体的制造方法。实施例以下，通过实施例具体地说明本发明。实施例1在曱苯中，将40重量份双酚A型环氧树脂(工匕。3—卜828,-、弋z;/工;K軒夕k、-》社制)、30重量份苯氧基树脂(7工乂卜一卜YP50,东都化成社制)、10重量份丙烯酸橡胶(，4廿》#1500,帝国化学产业社制)、20重量份潜固化剂(HX3941HP，旭化成社制)、5重量份直径为4jam的镀Ni/Au树脂粒子(、；夕口乂；一》AU,积水化学工业社制)、1重量份硅烷偶联剂(A187，日本jx-力一社制)和2重量份酰基膦氧化物系光自由基发生剂(4^力'《-7819,f^久、'〉々，f4>;、力AX社)进行均匀地混合，将得到的混合物以干燥厚度为20pm这样涂布到剥离处理后的聚对苯二曱酸乙二酯薄膜(P-WPETA-07-50,东七口社制)的剥离处理面上，在70。C下进行5分钟的干燥，由此可以得到各向异性导电薄膜。将得到的各向异性导电薄膜夹在设置了ITO电极端子的玻璃基板的ITO电极、与形成了铜箔图形端子的聚酰亚胺柔性基板的铜箔图形端子之间，在190。C的温度下用40Mpa的压力压合10秒钟，得到叠层连接体。接着，从得到的叠层连接体的玻璃基板侧，用高压水银灯(《工7t少夕义210P，大宫化成社制)对固化了的各向异性导电薄膜照射紫外线(40mJ),然后用手将柔性基板从玻璃基板上剥去，并用渗入了丙酮的棉棒擦拭附着于玻璃基板上的固化了的各向异性导电薄膜，直至其消失，记下其擦拭次数。得到的结果示于表l。实施例2除了使用2重量份a-羟基酮系光自由基发生剂(4矢二7184,fZ只、、二々卩亍4少；、力/k乂社)来代替酰基膦氧化物系光自由基发生剂以外，其他重复与实施例1同样的操作，由此来得到各向异性导电薄膜。将得到的各向异性导电薄膜夹在设置了铜图形端子的玻璃环氧配线板的铜图形、与形成了铜箔图形端子的聚酰亚胺柔性基板的铜箔图形端子之间，在19(TC的温度下用40Mpa的压力压合10秒钟，得到叠层连接体。接着，用手将柔性基板从得到的叠层连接体的玻璃环氧基板上剥去,用高压水银灯(々-77少夕只210P,大宫化成社制)对附着于玻璃环氧基板上的固化了的各向异性导电薄膜照射紫外线(40mJ),然后用渗入了丙酮的棉棒擦拭附着于玻璃环氧基板上的固化了的各向异性导电薄膜，直至其消失，记下其擦拭次数。得到的结果示于表l。实施例3除了使用0.1重量份的a-羟基酮系自由基发生剂以外，其他重复与实施例2同样的操作，由此来得到各向异性导电薄膜。将得到的各向异性导电薄膜夹在设置了铜图形端子的玻璃环氧配线板的铜图形、与形成了铜箔图形端子的聚酰亚胺柔性基板的铜箔图形端子之间，在190。C的温度下用40MPXa的压力压合IO秒钟，得到叠层连接体。接着，用手将柔性基板从得到的叠层连接体的玻璃环氧基板上剥去，用高压水银灯(《二777夕只210P，大宫化成社制)对附着于玻璃环氧基板上的固化了的各向异性导电薄膜照射紫外线(40mJ),然后用渗入了丙酮的棉棒擦拭附着于玻璃环氧基板上的固化了的各向异性导电薄膜，直至其消失，记下其擦拭次数。其结果是得到与实施例2同样的结果。实施例4通过重复与实施例2同样的操作来得到各向异性导电薄膜。将得到的各向异性导电薄膜夹在设置了铜图形端子的玻璃环氧配线板的铜图形、与形成了铜箔图形端子的聚酰亚胺柔性基板的铜箔图形端子之间，在190。C的温度下用40MPa的压力压合10秒钟，得到叠层连接体。接着，用手将柔性基板从得到的叠层连接体的玻璃环氧基板上剥去,在附着于玻璃环氧基板上的固化了的各向异性导电薄膜上用滴液吸移管少量涂布锍盐溶液(廿>工4卜、、SI80L,三新化学制)，并用高压水银灯(《工7丁、7夕只210P,大宫化成社制)照射紫外线(40mJ),然后用渗入了丙酮的棉棒擦拭附着于玻璃环氧基板上的固化了的各向异性导电薄膜，直至其消失，记下其擦拭次数。得到的结果示于表l。实施例5通过重复与实施例2同样的操作来得到各向异性导电薄膜。将得到的各向异性导电薄膜夹在设置了铜图形端子的玻璃环氧配线板的铜图形、与形成了铜箔图形端子的聚酰亚胺柔性基板的铜箔图形端子之间，在190。C的温度下用40MPa的压力压合10秒钟，得到叠层连接体。接着，用手将柔性基板从得到的叠层连接体的玻璃环氧基板上剥去，在附着于玻璃环氧基板上的固化了的各向异性导电薄膜上用滴液吸移管少量涂布N,N-二甲基乙酰胺，并用高压水银灯(矢7夕只210P,大宫化成社制)照射紫外线(40mJ),然后用渗入了丙酮的棉棒擦拭附着于玻璃环氧基板上的固化了的各向异性导电薄膜，直至其消失，记下其擦拭次数。得到的结果示于表l。比4交例1除了不使用光自由基发生剂以夕卜，其他重复与实施例1同样的操作，由此来得到各向异性导电薄膜，进而得到叠层连接体。从得到的叠层连接体的玻璃基板侧，用高压水银灯(《二7*^7夕只210P,大宫化成社制)对固化了的各向异性导电薄膜照射紫外线(40mJ),然后用手将柔性基板从玻璃基板上剥去，用渗入了丙酮的棉棒擦拭附着于玻璃基板上的固化了的各向异性导电薄膜，直至其消失，记下其擦拭次数。得到的结果示于表1。比4支例2除了不使用光自由基发生剂以外，其他重复与实施例2同样的操作，由此来得到各向异性导电薄膜，进而得到叠层连接体。从得到的叠层连接体的玻璃基板侧，用高压水银灯(軒二777夕只210P,大宫化成社制)对固化了的各向异性导电薄膜照射紫外线(40mJ)，然后用手将柔性基板从玻璃基板上剥去，用渗入了丙酮的棉棒擦拭附着于玻璃基板上的固化了的各向异性导电薄膜，直至其消失，记下其擦拭次数。得到的结果示于表1。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表1可知，配合了光自由基发生剂的实施例的各向异性导电薄膜，与比较例相比可以明显提高修复性。对于光自由基产生的效果，对实施例2的各向异性导电薄膜本身进行热固化，并照射紫外线，使用动态粘弹性测定装置(DMS6100,七43—O只少/k社制)在1Hz的条件下测定Tg(tan5峰)后，得到照射前为131°C、在40mJ的照射下Tg为128°C、在400mJ的照射下Tg为124。C的结果。由此，通过紫外线照射，可以明显观察到Tg的降低。因此，可知通过紫外线照射而产生分子链的切断。产业实用性本发明的热固化型粘接剂除含有热固化型绝缘性粘接成分以外，还含有光自由基发生剂，因此如果在热固化后照射活性能量射线，可以产生分子链的切断。因此，由于对于溶剂易于溶解或膨润，结果提高了修复性，所以可以用于制造使用了价格昂贵的基板或电子部件的连接结构体。权利要求1.热固化型粘接剂，其特征在于，含有热固化型绝缘性粘接成分和光自由基发生剂，所述光自由基发生剂通过受到活性能量射线的照射而产生自由基。2.如权利要求1所述的热固化型粘结剂，其中，自由基发生剂是千基二甲基缩酮系化合物、a-羟基酮系化合物、双酰基膦氧化物系化合物或者a-氨基酮系化合物。3.如权利要求2所述的热固化型粘结剂，其中，千基二甲基缩酮系化合物是2,2-二曱氧基-l,2-二苯基乙烷-l-酮。4.如权利要求2所述的热固化型粘结剂，其中，a-羟基酮系化合物是1-羟基-环己基-苯基酮或者2-羟基-2-曱基-l-苯基-丙烷-l-酮。5.如权利要求2所述的热固化型粘结剂，其中，双酰基膦氧化物系化合物是双(2,4,6-三曱基苯甲酰基)-苯基膦氧化物。6.如权利要求2所述的热固化型粘结剂，其中，a-氨基酮系化合物是2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮或者2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-l-酮。7.如权利要求1~6中任一项所述的热固化型粘结剂，其中，光自由基发生剂的含量为0.001~20重量％。8.如权利要求1~7中任一项所述的热固化型粘结剂，其中，热固化型绝缘性粘结成分含有环氧树脂和/或苯氧基树脂。9.如权利要求1~8中任一项所述的热固化型粘结剂，其用于形成了IC或者电极图形的基板与形成了其他电极图形的基板的连接。10.如权利要求1~9中任一项所述的热固化型粘结剂，其中，还含有各向异性导电连接用导电粒子。11.修复方法，其是对于使用粘接剂将基板与电子部件通过热压合连接而成的连接结构体，将电子部件从该基板上分离，并除去附着在基板和/或电子部件上的粘接剂，由此可将基板和/或电子部件再使用的修复方法，其特征在于，使用如权利要求1~10中任一项所述的热固化型粘结剂作为粘接剂，在将电子部件从基板上分离之前，通过从基板侧或者电子部件侧对于热固化型粘接剂的固化物进行活性能量射线的照射，而赋予该固化物对于规定溶剂的可溶性或者膨润性，使用该溶剂除去该固化物。12.修复方法，其是对于使用粘接剂将基板与电子部件通过热压合连接而成的连接结构体，将电子部件从该基板上分离，并除去附着在基板和/或电子部件上的粘接剂，由此可将基板和/或电子部件再使用的修复方法，其特征在于，使用如权利要求1~10中任一项所述的热固化型粘结剂作为粘接剂，在将电子部件从基板上分离后，通过对于热固化型粘接剂的固化物进行活性能量射线的照射，而赋予该固化物对于规定溶剂的可溶性或者膨润性，使用该溶剂除去该固化物。13.如权利要求12所述的修复方法，其中，在将电子部件从基板上分离后，对于热固化型粘结剂的固化物，使规定溶剂与其接触，之后进行活性能量射线的照射。14.如权利要求13所述的修复方法，其中，该溶剂为阳离子发生盐溶液或者乙酰胺系溶剂。全文摘要对于在使用各向异性导电粘结剂等热固化型粘结剂将电子部件压合在基板上时，可容易地进行修复的热固化型粘结剂，其可以通过在热固化型绝缘性粘结成分中含有通过受到活性能量射线照射而产生自由基的光自由基发生剂这样来构成。使用该热固化型粘结剂时的修复方法为如下的方法，即，在将电子部件从基板上分离之前，通过从基板侧或电子部件侧对于热固化型粘接剂的固化物进行活性能量射线的照射，而赋予该固化物对于规定溶剂的可溶性或者膨润性，使用该溶剂除去该固化物，或在将电子部件从基板上分离后，通过对于热固化型粘接剂的固化物进行活性能量射线的照射，而赋予该固化物对于规定溶剂的可溶性或者膨润性，使用该溶剂除去该固化物。文档编号H01B5/16GK101336278SQ20068005231公开日2008年12月31日申请日期2006年11月27日优先权日2006年2月3日发明者藤田泰浩申请人:索尼化学&信息部件株式会社