专利名称：复合氧化物膜及其制造方法、复合体及其制造方法、介电材料、压电材料、电容器、压电元 ...的制作方法
技术领域：
本发明是关于复合氧化物膜及其制造方法、复合体及其制造方法、介
电材料(电介质材料；dielectric material)、压电材料、电容器、压电元 件和电子设备的发明。更详细地讲，涉及相对介电常数(relative dielectric constant)高的复合氧化物膜及其制造方法、包含该复合氧化物膜的复合 体及其制造方法、包含上述复合氧化物膜或复合体的介电材料或压电材料、 包含对高耐受电压化有利的复合氧化物膜的电容器或压电元件以及具备它 的电子设备。
背景技术：
以往，作为小型电容器，叠层陶瓷电容器、钽电解电容器、铝电解电 容器已实用化。其中，在叠层陶瓷电容器中曾使用了介电常数大的钛酸钡、 耐受电压(withstandvoltage)大的钛酸锶等复合氧化物作为电介质。
由于静电电容量与相对介电常数成比例，与电介质层的厚度成反比例， 因此一直探求着较薄地均匀制膜形成具有高的相对介电常数的电介质层的 方案。
作为电介质层的制膜方法，日本特开昭60-116119号7>才艮(专利文献 1)和日本特开昭61- 30678号/>才艮(专利文献2)曾经^^开了通过在含有 钡离子的强碱性水溶液中对金属钛基材进行化学转换处理来形成钬酸钡薄 膜的技术。日本特开平5-124817号公报(专利文献3;相关申请US5328718 ) 曾经公开了通过醇盐法在基材上形成钛酸钡薄膜的技术。
另外，日本特开2003-206135号公报(专利文献4;相关申请
EP1445348)曾经公开了下述技术通过将金属钛基体在碱金属的水溶液 中进行处理，在基体表面形成碱金属的钛酸盐之后，在含有锶、钩等的金 属离子的水溶液中进行处理，将碱金属置换成锶、钙等金属，来形成复合 钛氧化被膜。此外，日本特开平11-172489号公报(专利文献5)曾经公 开了下述方法通过利用电化学方法在基板上形成钛氧化物被膜，并将该 被膜在钡水溶液中进行阳极氧化，来制造钬酸钡被膜。
专利文献1:日本特开昭60-116119号>^才艮
专利文献2:日本特开昭61- 30678号公才艮
专利文献3:日本特开平5-124817号公报
专利文献4:日本特开2003-206135号/>才艮
专利文献5:日本特开平11-172489号公报
发明内容
然而，根据本发明者的研讨已知，专利文献1 5所公开的方法，难以 控制电介质层厚度，难以控制所得到的电容器的耐受电压。因此，本发明 的课题是不使用复杂而庞大的设备，提供相对介电常数高、膜厚可任意地 控制、具有高的耐受电压的复合氧化物膜及其制造方法、包含该复合氧化 物膜的复合体及其制造方法、包含上述复合氧化物膜或复合体的介电材料 或压电材料、包含对高耐受电压化有利的复合氧化物膜的电容器或压电元 件以及具备它的电子设备。
本发明者为了解决上述课题而反复进行了刻苦研究。其结果发现，通 过以下方案可以达到目的。
(1) 一种含有钛元素和锶元素的复合氧化物膜的制造方法，包括形 成含有钛元素的金属氧化物膜的第 一工序、和使含有锶离子的溶液与该金 属氧化物膜进行反应的第二工序。
(2) 如上述(1)所述的复合氧化物膜的制造方法，含有锶离子的溶 液是pH为11以上的碱性溶液。
(3 )如上述U )或(2 )所述的复合氧化物膜的制造方法，第二工序
中的含有锶离子的溶液为40'C以上。
(4) 如上迷(1) ~ (3)的任一项所述的复合氧化物膜的制造方法， 含有锶离子的溶液含有在大气压下或减压下通过蒸发、升华和热分解中的 至少一种方法变成为气体的碱性化合物。
(5) 如上述(4)所述的复合氧化物膜的制造方法，碱性化合物为碱 性有机化合物。
(6) 如上述(5)所述的复合氧化物膜的制造方法，碱性有机化合物 为氢氧化四甲基铵。
(7) —种复合氧化物膜，是采用上述(l) ~ (6)的任一项所述的制 造方法得到的。
(8 )—种在基体表面具有含有钛元素和锶元素的复合氧化物层的复合 体的制造方法，包括在基体表面形成含有钛元素的金属氧化物层的第一 工序、和使含有锶离子的溶液与该金属氧化物层进行反应的第二工序。
(9) 如上述(8)所述的复合体的制造方法，基体是由金属钛或含钛 的合金制成的。
(10) 如上述(8)或(9)所述的复合体的制造方法，第一工序包括 对上述基体表面进行阳极氧化的工序。
(11) 如上述(8) ~ (10)的任一项所述的复合体的制造方法，基体 是厚度为5-300^un的箔。
(12) 如上述(8) ~ (11)的任一项所述的复合体的制造方法，基体 是将平均粒径为0.1 ~ 20pm的粒子进行烧结而成的。
(13) —种复合体，包含由金属钛或含钛的合金形成的层、和在该层 表面形成的采用上述(l) ~ (6)的任一项所述的制造方法得到的复合氧 化物层。
(14) 一种复合体，是采用上述(8) ~ (12)的任一项所述的制造方 法得到的。
(15) 如上述(13)或(14)所述的复合体，复合氧化物层含有钓钛 矿型化合物。
(16) —种包含上述(7)所述的复合氧化物膜的介电材料。
(17) —种包含上述(13) ~ (15)的任一项所述的复合体的介电材
(18) —种包含上述(16)或(17)所述的介电材料的电容器。
(19) 一种具备上述(18)所述的电容器的电子设备。
(20) —种包含上述(7)所述的复合氧化物膜的压电材料。
(21) —种包含上述(13) ~ (15)的任一项所述的复合体的压电材
(22) —种包含上述(20)或(21)所述的压电材料的压电元件。
(23) —种具备上述(22)所述的压电元件的电子设备。
发明效果
根据本发明的复合氧化物膜的制造方法，可以采用极为简单的方法形 成含有钛元素和锶元素的复合氧化物膜。因此，不需要使用复杂而庞大的 设备就能够以低成本制造复合氧化物膜。
采用本发明的制造方法得到的含有钛元素和锶元素的复合氧化物膜的 厚度，与所用的材料和制造条件的相关关系是明了的，因此可以容易地进 行膜厚的控制。
在作为基体使用金属钛或含钛的合金的场合，通过将该基体进行阳极 氧化，可以容易得到膜厚得到控制的钛氧化物膜，通过使含有锶离子的溶 液与该钛氧化物膜进行反应，可以容易地形成膜厚得到控制的、耐受电压 高的4失电膜。
在此，通过作为含有锶离子的溶液使用pH为11以上的碱性溶液，可 以形成结晶性高的铁电膜，可以得到高的相对介电常数。当作为该碱性溶 液的碱性成分使用在大气压下或减压下通过蒸发、升华和热分解中的至少 一种方法变成为气体的碱性化合物时，可以抑制由于复合氧化物膜中残存 碱性成分而引起的膜的特性降低，可以得到具有稳定的特性的复合氧化物 膜。另外，通过使溶液温度为40。C以上，可以使反应更切实地进行。
这样得到的复合氧化物膜具有高的耐受电压。当作为基体使用厚度为
5 ~ 300pm的箔、或平均粒径为0.1 ~ 20fim的金属钬或含钬合金孩t粒子的 烧结体时，可以增加复合氧化物膜相对于基体的比例，很适合作为电容器 等电子部件用途，可使电子部件小型化，进而可使包括这些电子部件的电 子"i殳备小型化、轻量化。
具体实施例方式
以下例举本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的含有钛元素和锶元素的复合氧化物膜的制造方法，是包括形 成含有钛元素的金属氧化物膜的第 一工序、和使含有锶离子的溶液与该金 属氧化物膜进行反应的第二工序的方法。
本发明的在基体表面具有含有钛元素和锶元素的复合氧化物层的复合 体的制造方法，是包括在基体表面形成含有钛元素的金属氧化物层的第一 工序、和使含有锶离子的溶液与该金属氧化物层进行反应的第二工序的方 法。
在第一工序中，形成含有钛元素的金属氧化物膜。用于形成该金属氧 化物膜的方法没有特别限制，但在本发明中优选使用基体，在其表面形 成作为含有钛元素的金属氧化物层的金属氧化物膜的方法。
所述基体，对其材质没有特别限制，可以相应于用途来使用导电体、 半导体、绝缘体。作为在电容器用途中优选的材质的例子，可列举出作为 导电体的金属钛或含有钛的合金。通过在导电体表面形成作为电介质的复 合氧化物膜而得到的复合体，可以原样地直接作为电容器的电极使用。
所述基体，对其形状没有特别限制，板状的基体、箔状的基体、以及 表面不平滑的基体均可使用。在电容器用途中，从小型、轻量化的观点以 及基体单位质量的表面积越大复合氧化物膜相对于基体的比例就越增大从 而更有利的观点来看，优选是箔状的基体，优选是厚度为5 ~ 300jim的箔， 更优选是厚度为5 ~ 100jim的箔，进一步优选是厚度为5 ~ 30nm的箔。
作为基体使用的箔，优选是进行使用氢氟酸等的化学蚀刻、电解蚀刻等蚀刻，在表面形成凹凸从而增加了表面积的箔。
为了同样地增加复合氧化物膜相对于基体的比例，作为基体，优选是
使平均粒径为0.1 ~20nm的粒子烧结而成的基体，更优选是使平均粒径为 1 ~ 10pm的粒子烧结而成的基体。
含有钛元素的金属氧化物，只要是含有钛元素的就没有特别限制，但 优选为钬氧化物。该钛氧化物为由通式TiOx 'nH2O(0,5《x《2， 0《n《2) 所表示的化合物。
金属氧化物膜的厚度可以相应于所希望的复合氧化物膜厚度适当进行 调整。优选为l~4000nm的范围，更优选为5 ~ 2000nm的范围。
对含有钛元素的金属氧化物膜的形成方法没有特别限制。作为基体使 用除了钛金属或钬合金以外的金属或合金的场合，例如可以使用'减射法和 等离子体蒸镀法等干式工艺，但从低成本制造的观点来看，优选采用溶胶
凝胶法、电解镀覆法等湿式工艺形成。
作为基体使用钬金属或钬合金的场合，可以使用与上述同样的方法， 但也可以采用基体表面的自然氧化、热氧化、阳极氧化等方法形成。在本 发明中，从可以利用电压来容易地控制膜厚的方面来看，优选阳极氧化。
阳极氧化，是将由钬金属或钬合金形成的基体的所设定的区域浸渍在 电解液中，以所设定的电压电流密度进行处理。此时，为了使电解液的浸 渍液面水平稳定化，优选在基体的所规定的位置涂布掩蔽材料后实施化学 转换。所述掩蔽材料，对其材料没有限定。作为掩蔽材料，例如可以使用 一般的耐热性树脂，优选对溶剂可溶或可溶胀(膨润)的耐热性树脂或其 前体；包含无机微粉和纤维素系树脂的组合物(日本特开平11-80596号公 报)；等等。作为用于掩蔽材料的材料的更具体的例子，可以列举出聚苯 砜(PPS)、聚醚砜(PES)、氰酸酯树脂、氟树脂(四氟乙烯、四氟乙 烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)、聚酰亚胺以及它们的衍生物等。这些材料 可以溶解或分散于有机溶剂中，可以容易地调制适合于涂布操作的任意的 固体成分浓度(因而任意的粘度)的溶液或M液。
作为电解液，可以列举出酸和/或其盐的溶液，例如含有磷酸、硫酸、
草酸、硼酸、己二酸以及它们的盐的至少一种的溶液。电解液中的酸和/
或其盐的浓度通常为0,1~30质量％,优选为1~20质量％。电解液的温 度通常为0-90'C，优选为20 80'C。
将基体浸渍于电解液中之后，通常首先进行恒流化学转换，达到规定 的电压之后，进行恒压化学转换。恒流化学转换和恒压化学转换通常在电 流密度为0.1~1000mA/cm2、电压为2 400V、时间为1毫秒 400分的 条件下，优选在电流密度为l~400mA/cm2、电压为5~70V、时间为1秒~ 300分的条件下进行。
在接下来的第二工序中，使含有锶离子的溶液与通过第一工序形成的 含有钛元素的金属氧化物膜进行反应。
通过该反应，含有钛元素的金属氧化物膜变化成为含有钛元素和锶元 素的复合氧化物膜。含有钛元素和锶元素的复合氧化物膜优选含有钙钛矿 型化合物。
含有锶离子的溶液，只要是含有锶离子的就没有特别限制。含有锶离 子的溶液，除了锶以外，还可以以比锶少的浓度[摩尔/升]含有例如钾、 钡等碱土类金属、铅。
该溶液优选为水溶性的，可以使用氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐、氯化 物等金属化合物的水溶液。另外，这些金属化合物既可以单独使用一种， 又可以将两种以上以任意的比率混合来使用。具体地讲，可以使用氯化钩、 硝酸4丐、乙酸钙、氯化锶、硝酸锶、氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡、乙酸钡、 硝酸铅、乙酸铅等。进而可以添加含有选自Sn、 Zr、 La、 Ce、 Mg、 Bi、 Ni、 Al、 Si、 Zn、 B、 Nb、 W、 Mn、 Fe、 Cu和Dy中的至少一种元素的 化合物以使得反应后的复合氧化物膜中含有小于5摩尔％的这些元素。
本发明所用的含有锶离子的溶液中的锶离子量(摩尔)，优选调制为 相对于上述含有钛元素的金属氧化物膜的物质量(摩尔)为1~ 1000倍。
该溶液优选为碱性溶液。具体地讲，溶液的pH优选为11以上，更优 选为13以上，特别优选为14以上。通过提高pH,可以制造结晶性更高 的复合氧化物膜。结晶性越高，膜的耐受电压就越高，因此是优选的。 所述溶液，例如优选添加碱性化合物，其中优选碱性有机化合物， 使之成为pH为11以上的碱性。对添加的碱性化合物没有特别限制，但优 选在后述的干燥时的温度以下、并且大气压下或减压下通过蒸发、升华 和/或热分解中的至少一种方法变成为气体的碱性化合物，例如可列举出 TMAH (氢氧化四甲基铵)、氢氧化四乙基铵、胆碱等。若添加氢氧化锂、 氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，就会在得到的复合氧化物膜中残 存碱金属，根据用途不同，在形成为制品时存在作为介电材料、压电材料 等功能材料的特性差的可能性。从反应后的除去容易度、PH调节容易度 来看，优选添加氢氧化四甲基铵等碱性有机化合物。
将这样调制的溶液一边搅拌一边在常压下通常加热保持在40。C ~溶 液沸点，优选加热保持在80。C 溶液沸点，并使其与上述含有钛元素的金 属氧化物膜接触、进行反应。反应时间通常为IO分钟以上，优选为1小时 以上。
反应后，根据需要使用电透析、离子交换、水洗、渗透膜等方法，从 反应部位除去杂质离子。接着进行干燥。干燥通常在室温 150。C、 1~24 小时的条件下进行。对进行干燥的气氛没有特别限定，可以在大气中或减 压下进行。
通过以上的方法，可以得到含有钛元素和锶元素的复合氧化物膜、或 具有基体和含有钛元素和锶元素的复合氧化物膜的复合体。
本发明的复合氧化物膜或复合体可以作为介电材料、压电材料使用。
本发明的电容器是包含上述介电材料的。具体地讲，将本发明的复合 体用于电容器的阳极。为了形成为阳极，通常使复合体表面附着碳骨，将 电阻降低，进而使之附着银膏，使其与外部引线导通。此时，将氧化锰、 导电性高分子、镍等金属用于电容器的阴极。
本发明的压电元件是包含上述压电材料的。另外，可以使电子设备中 具有这些电容器以及压电元件。
本发明的复合体(介电材料)，其作为电介质层的复合氧化物膜的厚 度薄而均匀。而且，该电介质层的相对介电常数高。其结果，包含本发明
的复合体(介电材料)的电容器是小型并具有高的静电电容量的电容器。 这样的小型高电容量的电容器，可以很适合地作为电子设备类、特别是以 便携式电话机为首的便携式设备的部件使用。 实施例
以下通过实施例和比较例来具体地说明本发明，但本发明并不被这些 实施例限定。 (实施例1 )
将厚度20pm的纯度99.9%的钛箔(林式会社寸乂夕^夕/P制)切割 成3.3mm宽而得到的钛箔条切取成各13mm的长度，将该箔片的一个短 边部与金属制的导向装置(guide)焊接进行固定。在上述钛箔的从未固定 的一侧的端部起7mm的部位，釆用聚酰亚胺树脂溶液(宇部兴产林式会 社制)描绘0.8mm宽的线，在约180'C下使其干燥30分钟来进行掩蔽。 将钛箔的从未固定的一侧的端部到进行了掩蔽的部分的部分(单面为约 0.22cm2)浸渍在5质量％的磷酸水溶液中，在电流密度30mA/cm2、阳极 氧化电压15V、温度40。C下进行120分钟的阳极氧化处理，接着从磷酸水 溶液拉出，进行水洗、干燥，使钛箔表面形成了二氧化钛膜。在该阳极氧 化条件下得到的二氧化钛膜的平均膜厚为0.15pm。所得到的二氧化钛膜平 均1 112的二氧化钛量，由二氧化钛膜的平均膜厚(0.15pm) 、 二氧化钛 的密度(约4g/cm3)和二氧化钛的化学式量(TiO产约80)求得的结果为 7.5xl(r5摩尔。
在20%的氢氧化四曱基铵水溶液(ir^ ^r厶昭和林式会社制)中溶解 二氧化钬膜的物质量(摩尔)的IOO倍摩尔的氢氧化锶(林式会社高纯度 化学研究所制)，得到了溶液。该溶液的pH为14。将形成了上述二氧化 钬膜的箔在IOO'C下在该溶液中浸渍4小时，使其反应，形成了复合氧化
通过X射线衍射鉴定复合氧化物膜，可知为立方晶的钾钛矿结构的钛 酸锶。
对通过FIB装置进行了截面加工的试样进行TEM观察，可知平均膜
厚为0.15pm。在该复合氧化物膜上，通过电子束蒸镀形成膜厚为0.2|^m 的镍蒸镀膜，得到了负极。使用该负极测定的耐受电压为9V，是较大的值。 (比较例1)
将厚度20nm的纯度99.9%的钛箔(林式会社廿y夕7<夕少制)切割 成3.3mm宽而得到的钛箔条切取成各13mm的长度，将该箔片的一个短 边部与金属制的导向装置焊接进行固定。在上述钛箔的从未固定的一侧的 端部起7mm的部位，采用聚酰亚胺树脂溶液(宇部兴产林式会社制)描 绘0.8 1111宽的线，在约180。C下使其干燥30分钟来进行掩蔽。将钛箔的 从未固定的一侧的端部到进行了掩蔽的部分的部分浸渍在5质量％的磷酸 水溶液中，在电流密度30mA/cm2、阳极氧化电压15V、温度40。C下进行 120分钟的阳极氧化处理，接着从磷酸水溶液拉出，进行水洗、干燥，使 钛箔表面形成了二氧化钬膜。
将0.1摩尔的硝酸钡Ba (N03) 2和1摩尔的氢氧化钾KOH溶解于 1000ml的水中，得到了溶液。将形成了上述二氧化钛膜的箔在100。C下在 该溶液中浸渍0.5小时，使其反应，形成了复合氧化物膜。通过X射线衍 射鉴定复合氧化物膜，可知为立方晶的钙钛矿结构的钛酸钡。
对通过FIB装置进行了截面加工的试样进行TEM观察，可知平均膜 厚为0.04pm。在该复合氧化物膜上，通过电子束蒸镀形成膜厚为0.2pm 的镍蒸镀膜，得到了负极。使用该负极测定的耐受电压为0.5V。可以认为， 由于极薄的膜不均匀地附着，因此耐受电压变低。
在本实施例中说明了使用复合氧化物膜作为电介质层的电容器的一 例，但该复合氧化物膜也可以作为压电元件的压电材料使用。
本发明中表示数值范围的"以上"和"以下"均包括本数。
权利要求
1.一种含有钛元素和锶元素的复合氧化物膜的制造方法，包括形成含有钛元素的金属氧化物膜的第一工序、和使含有锶离子的溶液与该金属氧化物膜进行反应的第二工序。
2. 如权利要求l所述的复合氧化物膜的制造方法，所述含有锶离子的 溶液是pH为11以上的碱性溶液。
3. 如权利要求l所述的复合氧化物膜的制造方法，所述第二工序中的 含有锶离子的溶液为40'C以上。
4. 如权利要求l所述的复合氧化物膜的制造方法，所述含有锶离子的 溶液含有在大气压下或减压下通过蒸发、升华和/或热分解中的至少一种方 法变成为气体的碱性化合物。
5. 如权利要求4所述的复合氧化物膜的制造方法，所述碱性化合物为 碱性有机化合物。
6. 如权利要求5所述的复合氧化物膜的制造方法，所述碱性有机化合 物为氢氧化四曱基铵。
7. —种复合氧化物膜，是采用权利要求1 6的任一项所述的制造方 法得到的。
8. —种在基体表面具有含有钛元素和锶元素的复合氧化物层的复合体 的制造方法，包括在基体表面形成含有钛元素的金属氧化物层的第一工序、和 使含有锶离子的溶液与该金属氧化物层进行反应的第二工序。
9. 如权利要求8所述的复合体的制造方法，所述基体是由金属钬或含 钛的合金制成的。
10. 如权利要求8所述的复合体的制造方法，所述第一工序包括对所 述基体表面进行阳极氧化的工序。
11. 如权利要求8所述的复合体的制造方法，所述基体是厚度为5 300jnm的箔。
12. 如权利要求8所述的复合体的制造方法，所述基体是将平均粒径 为0.1 ~ 20pm的粒子进^f亍烧结而成的。
13. —种复合体，包含由金属钛或含钬的合金形成的层、和在该层的 表面形成的复合氧化物层，所述复合氧化物层是采用权利要求1 ~ 6的任一 项所述的制造方法得到的。
14. 一种复合体，是采用权利要求8 12的任一项所述的制造方法得 到的。
15. 如权利要求13或14所述的复合体，所述复合氧化物层含有钾钛 矿型化合物。
16. —种介电材料，包含权利要求7所述的复合氧化物膜。
17. —种介电材料，包含权利要求13 15的任一项所述的复合体。
18. —种电容器，包含权利要求16或17所述的介电材料。
19. 一种电子设备，具备权利要求18所述的电容器。
20. —种压电材料，包含权利要求7所述的复合氧化物膜。
21. —种压电材料，包含权利要求13 15的任一项所述的复合体。
22. —种压电元件，包含权利要求20或21所述的压电材料。
23. —种电子设备，具备权利要求22所述的压电元件。
全文摘要
本发明的目的是不使用复杂而庞大的设备，提供相对介电常数高、膜厚可任意地控制、具有高的耐受电压的复合氧化物膜及其制造方法、包含该复合氧化物膜的复合体及其制造方法、包含上述复合氧化物膜或复合体的介电材料或压电材料、包含对高耐受电压化有利的复合氧化物膜的电容器或压电元件以及具备它的电子设备。通过采用阳极氧化等方法在基体表面形成含有钛元素金属氧化物膜，接着使含有锶离子的溶液与该金属氧化物膜进行反应，可以得到含有钛元素和锶元素的复合氧化物膜。进而可以得到包含具有该复合氧化物膜的复合体作为介电材料的电容器、和包含具有该复合氧化物膜的复合体作为压电材料的压电元件。
文档编号H01L41/39GK101351407SQ20068004978
公开日2009年1月21日 申请日期2006年12月27日 优先权日2005年12月28日
发明者白川彰彦 申请人:昭和电工株式会社