专利名称：：非水电容器及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及在应用赫尔姆霍茨于1879年发现的储电的双电层、以活性炭、泡沫碳、碳纳米管、多并苯、NanogateCarbon等碳类材料作为电极的电化学电容器；应用伴随有酸还原反应的模拟容量、以金属氧化物、导电性聚合物、有机自由基等作为电极的电容器；以及在一侧电极上应用电池的混合电容器等电容器中，使用有机电解液作为电解液的非水电容器。
背景技术：
：如便携通信仪器或高速信息处理仪器等象征最新的进步一样，电子仪器的小型轻量化、高性能化也有惊人的进步。其中，对于小型、轻量、高容量、可长期保存的高性能电容器的期待增大，有望广泛应用，其部件开发迅速发展。电容器与电池相比，通常寿命长且可快速充放电，因此除了使电源平稳、吸收噪声等以往的用途之外，近年来人们期待其作为电动汽车用、混合汽车用、燃料电池汽车用的二级电池的用途。作为该电容器，在日本特开2000-243453号公报中公开了具有一对电极浸泡在非水电解液中的结构的电容器。从除去含有水分的角度考虑，该非水电容器分为以下两种。(1)将集电极、电极和隔膜分别加热减压干燥，然后将它们组装，制备电极组件，接着向外壳中插入电极组件，减压含浸电解液，然后将外壳封闭形成的非水电容器。这种情况有以下的问题必须将集电极、电极和隔膜分别加热减压干燥，制造繁杂；为此必须有多个干燥装置，必须有较大的空间；由于己知作为电极的构成部件的活性炭非常容易吸收水分，因此在加热减压干燥后组装时电极再吸附水分，耐电压降低。(2)将集电极、电极和隔膜组装后，将其加热减压干燥，将所得电极组件插入到外壳中，然后减压含浸非水电解液，接着封闭该外壳得到的非水电容器。这种情况下，可以使组装电极组件后进行加热减压干燥的制备步骤简化，可以减少干燥装置，因此无需较大的空间，但是，必须使组装后的加热减压干燥温度例如为电极组件组装所使用的粘合剂中所含的聚偏氟乙烯或构成隔膜的纤维素、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等所具有的低熔点和热分解温度以下，因此无法充分除去水分，所得电容器的耐电压、能量密度、输出密度不足。日本特开2001-185455号公报中公开了如下内容为了充分除去电极组件中所含的水分，使用软化温度高的树脂构成非水电容器的电极组件中的隔膜，将组装的电极组件以比该软化温度更低的温度进行干燥。但是，该公开公报中并未明示可以确实地从电极组件中除去水分的干燥温度和构成电极组件的材料的温度特性之间的关系，凭非水电容器的构成材料，可能无法获得所需的电容器特性。
发明内容本发明的目的在于解决上述课题，提供耐电压、能量密度和输出密度高的电容器。本发明人对于开发高容量、大输出因而可耐大电流、耐电压、能量密度、输出密度高的电容器进行了深入的研究，结果发现使用具有高熔点或热分解起始温度的材料作为电极组件的构成材料，且在电极组件组装后以特定的温度干燥，可实现上述目的，从而完成了本发明。艮P，本发明提供非水电容器，其特征在于在将含有集电极、电极、隔膜的电极组件和电解液装入外壳并封闭而成的电容器中，集电极、电极和隔膜分别由具有28(TC以上的熔点或热分解起始温度(不表现熔点时)的材料构成，电极组件在其组装后，以比构成该电极组件的材料的熔点或热分解起始温度中的最低温度低IO(TC的温度以上进行干燥。本发明还提供非水电容器的制备方法，其特征在于在含有集电极和电极、隔膜的电极组件中，集电极、电极和隔膜分别由具有280。c以上的熔点或热分解起始温度(不表现熔点时)的材料构成，将电极组件组装后，以比构成该电极组件的材料的熔点或热分解起始温度中的最低温度低IO(TC的温度以上使该电极组件干燥，将该干燥的电极组件装入外壳中，注入电解液，然后封闭该外壳。本发明的电容器通过使用熔点或热分解起始温度(不表现熔点时)为28(TC以上的材料作为构成电极组件的集电极、电极和隔膜三个部件的材料，将电极组件组装后，以比构成该电极组件的材料中具有最低熔点或热分解起始温度(不表现熔点时)的材料的熔点或热分解起始温度(不表现熔点时)低IO(TC的温度以上对电极组件进行干燥，可以充分除去水分，由此可以实现高的耐电压、能量密度、输出密度。以下对于本发明的非水电容器进一步进行详细说明。本说明书中，"熔点"是通过DSC(差示扫描量热)、DTA(差示热分析)等热学测定方法测定的熔点。通常，聚合物显示宽幅的熔解动态，反映出含有非单一的分子量成分，以及结晶程度的不同等。本发明中，以通过DSC分析得到的吸热峰所对应的温度作为熔点。"热分解起始温度"是对物质加热时该物质分解、质量变小的最低温度，通常，在使用TGA(热重量分析装置)以一定的升温速度加热物质时，测定物质质量开始减少的温度。集电极构成本发明的电极组件的集电极只要含有熔点或热分解起始温度(不表现熔点时)为28(TC以上的材料、为导电性即可，对其材质没有特别限定，从生产性等角度考虑，优选熔点或热分解起始温度(不表现熔点时)为320。C以上。集电极的材料例如有铝薄板、铀薄板等金属薄板，优选含有引线的部分。电极构成本发明的电极组件的电极也是只要含有熔点或热分解起始温度(不表现熔点时)为28(TC以上的材料、为导电性即可，对其材质没有特别限定，从生产性等角度考虑，优选熔点或热分解起始温度(不表现熔点时)为32(TC以上。电极的材料有例如主剂是应用赫尔姆霍茨1879年发现的储电的双电层的活性炭、泡沫碳、碳纳米管、多并苯、NanogateCarbon等碳类材料；或应用伴随有酸还原反应的模拟容量的金属氧化物、导电性聚合物、有机自由基等材料等，一侧电极中也可以使用电池的电极。电极例如可根据需要在上述主剂中混合导电剂、粘合剂等，通过混炼法、压粉法、压延法、涂布法、烧结法、刮片法、湿式抄造法等成型来制作。上述导电剂只要含有熔点或热分解起始温度(不表现熔点时)为28(TC以上的材料、为导电性即可，对其材质没有特别限定，从生产性等角度考虑，优选熔点或热分解起始温度(不表现熔点时)为32CTC以上，例如可使用炭黑、乙炔黑、科琴黑等碳类材料。上述粘合剂也只要含有熔点或热分解起始温度(不表现熔点时)为28(TC以上的材料、可捕获主剂即可，对其材质没有特别限定，从生产性等角度考虑，优选熔点或热分解起始温度(不表现熔点时)为320。C以上，具体例如有芳族聚酰胺、全芳族聚酯、全芳族多偶氮化合物、全芳族聚酯酰胺、全芳族聚醚、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚对亚苯基苯并双噻唑、聚苯并咪唑、聚对亚苯基苯并双噁唑、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、双马来酰亚胺/三嗪、polymamino双马来酰亚胺、聚四氟乙烯、陶瓷、氧化铝、二氧化硅、氧化铝氧化硅、玻璃、石棉、氮化硅等，特别优选使用对主剂的捕获性好的芳族聚酰胺、聚四氟乙烯。隔膜构成本发明的电极组件的隔膜只要含有熔点或热分解起始温度(不表现熔点时)为28(TC以上的材料、具有离子透过性、不发生短路等问题即可，对其材质没有特别限定，从生产性等角度考虑，优选熔点或热分解起始温度(不表现熔点时)为32(TC以上，具体例如含有芳族聚酰胺、全芳族聚酯、全芳族多偶氮化合物、全芳族聚酯酰胺、全芳族聚醚、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚对亚苯基苯并双噻唑、聚苯并咪唑、聚对亚苯基苯并双噁唑、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、双马来酰亚胺/三嗪、polymamino双马来酰亚胺、聚四氟乙烯、陶瓷、氧化铝、二氧化硅、氧化铝氧化硅、玻璃、石棉、氮化硅等材料，如果使用日本特开2005-307360号公报记载的、下式(l)所示的内部电阻值为250jxm以下、且王研式透气度为0.5秒/100cn^以上的芳族聚酰胺纤维和原纤化的芳族聚酰胺两种成分或该两种成分与芳族聚酰胺纤条体构成的芳族聚酰胺薄片材料作为隔膜，则有输出密度升高的效果，因此特别优选。(内部电阻值)-(电解液的电导率)/(向隔膜中注入电解液时的电导率)x(隔膜的厚度)式(l)这里，"电解液"是指电解质溶解于溶剂中所得的液体，可以使用后述的电解液。"向隔膜中注入电解液时的电导率"是指在将上述电解液注入到隔膜中的状态下，将隔膜夹在两片电极中，由测定的交流阻抗计算出的电导率。交流阻抗的测定频率没有特别限定，优选1kHz-100kHz的范围内。电极组件本发明的电极组件是将上述集电极、电极和隔膜组装而成的，其构成没有特别限定，例如有按集电极/电极/隔膜/电极/集电极的顺序叠合所得组件，或者电极/集电极/电极/隔膜/电极/集电极/电极/隔膜的顺序叠合所得组件，以及将这些叠合重复所得组件，将上述叠合的层合体巻曲所得组件等，还可以将上述叠合的各部件之间预先用粘合剂等粘合。还可以使用日本特开2005-311190号公报所记载的含有电极部件和隔膜，隔膜的体积电阻率为io1Qncm以上的复合体片材。电解液本发明中，用于含浸上述电极组件的电解液是电解质溶解于溶剂中所得的液体。该电解液中使用的溶剂、电解质、电解质的浓度等没有特别限定，溶剂例如可使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯碳酸乙基甲基酯、碳酸亚丁酯、戊二腈、己二腈、乙腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、？丁内酯、，戊内酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、硝基乙烷、硝基甲烷、磷酸三甲酯、N-甲基噁唑垸酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯垸酮、二甲基亚砜、N,N，-二甲基咪唑垸酮、脒、水等以及它们的混合物。电解质可以使用离子性的物质、例如以下的阳离子和阴离子的组合。1)阳离子季铵离子、季辚离子、锂离子、钠离子、铵离子、氢离子及它们的混合物等。2)阴离子高氯酸离子、氟硼酸离子、六氟化磷酸离子、硫酸离子、氢氧化物离子以及它们的混合物等。具有低熔点、在常温下为液状盐的咪唑镜盐等离子性液体也可用作电解质。离子性液体的蒸汽压几乎为零，因此有望实现电容器的长寿命，并且可以使其具有阻燃性。电极组件的干燥本发明中，如上所述组装的电极组件以比构成该电极组件的集电极、电极和隔膜中具有最低熔点或热分解起始温度(不表现熔点时)的材料的熔点或热分解起始温度(不表现熔点时)中的最低温度低ioo°C的温度以上进行干燥。从縮短隔膜的制造时间的角度考虑，优选干燥温度较高，优选为比上述熔点或热分解起始温度(不表现熔点时)中的最低温度低50。C的温度以上。另外，关于干燥温度的上限，越高则制造时间越短，但如果接近材料的熔点或热分解起始温度(不表现熔点时)，则所组装的电极组件变形，隔膜的容量、阻抗等特性发生劣化等问题出现。因此，干燥温度优选在比构成电极组件的集电极、电极和隔膜中具有最低熔点或热分解起始温度(不表现熔点时)的材料的熔点或热分解起始温度(不表现熔点时)低3(TC的温度以下、且比该温度低IO(TC的温度以上的范围内，从制备时间的角度考虑，进一步优选在比上述温度低3(TC的温度以下、且比该温度低50。C的温度以上的范围内。干燥时的气氛优选尽量不含有水分。具体来说，电极组件的干燥例如可在使干燥的氩气等惰性气体流动或者减压的状态下进行，特别是，为了最大限度除去附着于电极组件表面附着的水分，以及降低水的沸点，优选减压干燥，优选以1托以下作为气氛压力。干燥时间只要是可以使电容器实现目标耐电压、能量密度、输出密度等的范围即可，没有特别限定，从生产性等角度考虑，优选24小时以内，进一步优选15小时以内。干燥的程度优选干燥后电极的含水率为1700ppm以下，并且，为了大幅提高耐电压、能量密度、输出密度，通常希望为1350ppm以下，特别是1000ppm以下。因此，电极组件的干燥优选在上述条件下进行至干燥后电极的含水率达到上述界限以下。外壳本发明的外壳只要可以容纳上述电极组件和电解液且可封闭即可，没有特别限定，例如可使用铝罐外壳、铝层压外壳、铝硬币形外士雄冗寺°电容器将上述干燥的电极组件装入外壳中，注入电解液，然后封闭外壳，由此可以获得本发明的电容器。电解液优选减压含浸。所得的本发明的电容器在电压2.8V、温度7(TC下以浮动状态放置500小时后，通常可具有50%以上、特别是70%以上的容量保持率。实施例以下给出实施例，进一步具体说明本发明。这些实施例只是例示，并不对本发明的范围进行任何限定。实施例1<电极的制作>电极材料的主剂使用水蒸汽活化的活性炭，粘合剂使用聚四氟乙烯树脂(PTFE),导电材料使用科琴黑(KB)，以活性炭/PTFE/KB:86/6.5/7.5(。/。wt)的组成制成片材，得到厚度115(im、密度0.6g/cm3的电极。<电极组件的制作〉使用导电性涂料(酚醛树脂类)，在集电极铝箔(厚度40pm)上粘合冲切成50x30mm的上述电极，得到电极与集电极的复合体。按照日本特开2005-307360号公报所记载的实施例2的方法，制作含有间芳族聚酰胺和对芳族聚酰胺的隔膜(坪量24.4g/m2，厚度46pm，密度0.53g/cm3)，夹在一对正负极的上述复合体之间，得到电极组件。<电极组件的干燥>在构成上述电极组件的材料中，具有最低的熔点或热分解起始温度(不表现熔点时)的材料是聚四氟乙烯，其熔点为327T:。因此，将上述电极组件在温度28(TC和压力1托以下的条件下减压干燥12小时。<电容器的制作>在干燥的气氛中，将干燥后的电极组件装入铝层压外壳中，将外壳的三面制成封口状态，向其中注入作为电解液的1.5MTEMABF4/PC(将四氟硼酸三乙基甲基铵溶解于碳酸亚丙酯中所得的液体)，减压含浸，然后将剩余的一面减压封口，制作下述表l所示构成的电容器。表l:电容器的构成<table>complextableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><特性评价>按照以下方法测定上述电容器的初期特性和浮动特性。1)初期充放电特性作为初期特性，进行初期的ic等级下的充放电测定和阻抗测定，计算电阻。测定条件如下初期容量测定(25。C)充电CCCV4.2mA(lC)、2.8V-2小时(*)放电CC4.2mA(lC)、0.01V(**)(*)CCCV:恒电流恒电压(**)CC:恒电流阻抗测定(25。C)测定状态放电末测定频率20000Hz-O.lHz振幅(AE):10mV2)浮动充电特性作为浮动充电特性，在外加2.8V充电的状态下、在7(TC的环境下保存500小时进行。在500小时的浮动结束时，进行容量确认和阻抗确定，计算电阻。测定条件如下.-浮动试验充电2.8V-500小时(70°C)容量测定(25°〇)充电CCCV4.2mA(lC)、2.8V-2小时方夂电CC4.2mA(lC)、0.01V阻抗(25。C)测定状态放电末测定频率20000Hz-O.lHz振幅(AE):10mV比较例1使用市售的电容用的纤维素隔膜(坪量19.7g/m2，厚度42pm，密度0.47g/cm3)，在温度150。C下进行电极组件的干燥，除此之外，按照与上述实施例1同样的方法制作电容器，与实施例1同样测定特性。其结果如下述表2所示。表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表2可知，关于浮动充电特性，本发明实施例1的电容器比比较例1的电容器取得更好的结果，在电压2.8V和温度7(TC下以浮动状态放置500小时后的容量保持率为70%以上，电阻的增加率控制在500%以内，确认耐电压提高。认为这是由于电极组件的高温干燥使得水分被充分除去，电解液的分解和/或水的电解产生的气体得到抑制的结果。并且，根据上述结果，通过下式(2)、(3)计算实施例1的电容器和比较例1的电容器的能量密度和输出密度，其结果如表3所示。(能量密度)=0.5><(容量)><(电压)2式(2)(输出密度)=0.25><(电压)2/(阻抗)式(3)表3<table>Complextableseetheoriginaldocumentpagex</column></row><table>阻抗由0.1Hz的值计算。表3表明，实施例l的电容器中，能量密度和表3表明，实施例l的电容器中，能量密度和输出密度均大幅提高。使用EMD-WA1000SW(电子科学制造)，测定电极的水分含有率。即，将水蒸汽活化的活性炭在实施例1或比较例1的条件下干燥，然后保持真空状态放置冷却1小时，接着以6(TC/分钟的速度升温至700°C，再保持8分钟，由升温时和保持时水的解吸量计算活性炭的含水率。结果，关于含水率，在比较例1的干燥条件下为2300ppm，而在实施例1的干燥条件下为1100ppm。这些计算值乘以电极中的活性炭比例(86%)，则在比较例1的干燥条件下为1978ppm，而在实施例1的干燥条件下为946ppm，可知，在实施例1的干燥条件下，水分被大幅除去，通过高温干燥除去水分，这对于能量密度、输出密度的提高是有效的。权利要求1.非水电容器，其特征在于在将含有集电极和电极以及隔膜的电极组件和电解液装入外壳内封闭得到的电容器中，集电极、电极和隔膜分别由具有280℃以上的熔点或热分解起始温度(不表现熔点时)的材料构成，电极组件在其组装后，以比构成该电极组件的材料的熔点或热分解起始温度中的最低温度低100℃的温度以上进行干燥。2.权利要求1的非水电容器，其中，集电极、电极和隔膜分别由具有32(TC以上的熔点或热分解起始温度(不表现熔点时)的材料构成。3.权利要求1的非水电容器，其中，电极组件在其组装后，以比构成该电极组件的材料的熔点或热分解起始温度中的最低温度低50。C的温度以上进行干燥。4.权利要求1的非水电容器，其中，干燥温度在比构成电极组件的集电极、电极和隔膜中具有最低熔点或热分解起始温度(不表现熔点时)的材料的熔点或热分解起始温度(不表现熔点时)低3(TC的温度以下、且比该温度低IO(TC的温度以上的范围内。5.权利要求4的非水电容器，其中，干燥温度在比构成电极组件的集电极、电极和隔膜中具有最低熔点或热分解起始温度(不表现熔点时)的材料的熔点或热分解起始温度(不表现熔点时)低3(TC的温度以下、且比该温度低5(TC的温度以上的范围内。6.权利要求1的非水电容器，其特征在于干燥后电极的含水率为1700ppm以下。7.权利要求l的非水电容器，其中，在电压2.8V和温度70℃下，以浮动状态放置500小时后的容量保持率为70%以上。8.非水电容器的制备方法，其特征在于在含有集电极、电极和隔膜的电极组件中，分别由具有280。C以上的熔点或热分解起始温度(不表现熔点时)的材料构成集电极、电极和隔膜，组装成电极组件后，以比构成该电极组件的材料的熔点或热分解起始温度中的最低温度低10℃的温度以上干燥该电极组件，将该干燥的电极组件装入外壳内，注入电解液，然后将该外壳封闭。9.权利要求8的方法，其特征在于进行干燥，直至电极的含水率在1700ppm以下。全文摘要本发明提供非水电容器，该非水电容器是在将含有集电极、电极和隔膜的电极组件和电解液装入外壳内并封闭得到的电容器中，集电极、电极和隔膜分别由具有280℃以上的熔点或热分解起始温度(不表现熔点时)的材料构成，电极组件在其组装后，以比构成该电极组件的材料的熔点或热分解起始温度中的最低温度低100℃的温度以上进行干燥。所述电容器的耐电压、能量密度和输出密度高。文档编号H01G9/02GK101346788SQ20068004903公开日2009年1月14日申请日期2006年12月21日优先权日2005年12月28日发明者成濑新二申请人:杜邦帝人先进纸有限公司