可用于锂电池负电极中的基于碳硅纳米管的材料的制作方法

专利名称：可用于锂电池负电极中的基于碳硅纳米管的材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于碳纳米管及硅的新颖材料。
本发明还涉及包括将要引入到锂电池中的这样 一 种材料的负电极。
本发明的一般领域可限定为锂电池的领域。
背景技术：
锂电池逐渐地被用作自容式能量源，特别是在便携式电子设备 中(诸如移动电话、膝上型电脑、工具，等)，这里其逐渐取代了镍4各(NiCd)及镍-金属氢(nickel-metal hydride ) (NiMH)电池。 它们还被广泛用于向新的微性设备诸如芯片、传感器或其他机电系统提供必要的能量供应。
可商购的4里离子型的4里电纟也通常具有3.7V的额定电压，自放电极低以及在宽的工作温度范围中(-20。C至十65。C)普遍地实现了约160-180 Wh/kg及420-500 Wh/kg的々者电量。
根据下列原理，这些锂电池按照锂的注入-脱出(或嵌入-脱嵌)的原J里来工4乍。
在电池的方文电中，/人负电才及脱出的4里以离子形式Li+迁移通过 离子-导电电解质，且嵌入进正电极的活性物质的结晶网络中。在电 池的内部电路中各个Li+离子的迁移通过外电路中的电子的迁移而 得到准确的补偿，因此，产生了电流。通过这些反应释》文的按重量 计的能量密度，与两个电极之间的电势差以及将被嵌入进正电极的 活性物质中的4里的量均成比例。
在电池的充电中，电池内发生的反应是在放电中的逆向的反 应，即
-负电极将锂插入到其形成材料的结晶网络中；以及
-正电极将释放锂。
由于这种工作原理，锂电池在正电极及负电才及处需要两种不同 的插入化合物。
正电才及通常基于锂化的过渡金属氧4b物
－这种类型的化学式LiM02的层状氧化物，其中，M代表Co、 Ni、 Mn、 Al及它们的'混合物，^者如LiCo02、 LiNi02、 Li(Ni, Co, Mn, A1)02;或
-这种类型的尖晶石结构的氧化物，诸如LiMn204。
负电极可基于碳基材料，特别是基于石墨。
石墨具有约372mAh/g的理论比容量(对应于LiC6合金的形成) 以及约320mAh/g的实际比容量。但是，在第一次充电中，石墨具 有高的不可逆性，在循环中的容量的连续损失以及在高充电率)文电率(例如对于C/2的充电率)的情况下的抑制性动力学限制(prohibitory kinetic limitation )。
从改善锂到负电极中的插入特性的角度，研究人员集中精力进 4亍新颖性电极材并牛的研究。
从而，他们发现，能够与4里形成合金的物质或组分能够形成除 石墨的使用之外的优异可替代方法。
以这种方式，即其已经证明了，在负电才及中的4吏用石圭可以显著 提高与锂插入到后者的相关的负电极的比容量，其对于石墨电极为320mAh/g且对于珪基电极为3578mAh/g (对应于在室温下锂插入 到硅中时Li15Si4合金的形成)。因此，如果在传统的"锂离子"型电 池中，由石圭^辜^石墨，则通过简单预测，可以i殳计，单位体积能量 和单位重量能量分别增大约40%和35%。而且，比石墨更高的化学 式Li15Si4 ( 0.4-0.5V/Li-Li+)的锂-石圭合金的工作电压窗口可以避免 金属锂沉积的形成及相关风险，而实现了更迅速实施充电的可能 性。而且，确定的是，用于形成锂-硅合金的反应是可逆的，结果产 生非常高的容量(约3578mAh/g)。
然而，4里电池的负电才及中4吏用石圭引起一些问题。
特别地，在用于形成硅-锂合金的反应中(对应于在充电过程中 负电4及中的锂的插入)，去4里相及4里化相之间的体积膨月长可达到 280%。这种高的膨胀之后是相同幅度的收缩(对应于放电过程中锂 从负电极的脱出)迅速导致电极的不可逆的机械损坏，并最终导致 负电极与下面集电体之间的接触的损失。这引起循环期间的容量的 快速损失。
而且，尽管硅具有有利的锂插入特性，但不能将硅用于此，因 为其低的导电性，这具有动力学地限制电池使用的作用。
研究人员已经确立的目标是提供至少能部分克服这些缺点的珪基负极电极材料。
因此，在US 2003/0129497中提出用无定形碳或金刚石型碳的薄膜覆盖的硅基负极电极。在这个文献中，碳薄膜起到避免树枝状 结晶的形成(其引起短路)及避免电极老化的保护作用。因此，这 种薄膜覆盖装置，并如同在不具有硅特性的传统电极中，在反应时 在碳中首先进行锂的插入。
发明人已经确立的目标是生产能够用在用于4里电池的负电^L 中的新颖材料，其可以克服现有技术中使用的材料的缺点，即
-由锂的插入/脱出引起的与膨胀/收缩现象相联系的机械老化问题；以及
导电性的问题。

发明内容
因此，本发明涉及包含碳纳米管的材料，每个碳纳米管的表面沉积有纳米级硅圭颗粒的薄膜。
<
本发明的材料具有以下优点
-碳纳米管具有令人满意的导电性，其可以改善？ 引入它们的材料的电化学性能。
-碳纳米管具有良好的弹性变形性，其可以吸收当锂插入其中时的石圭薄膜的体积膨月长。
-当这种材料被用于锂电池中时，可以控制材料中的碳纳米管的 量，以便保持足够的空间来接受与锂的插入-脱出现象相联系的变 形；以及
与石友基部分及石圭部分以两个相分离的重叠层的形式的情况相 比，硅以薄膜的形式沉积到碳纳米管的表面的事实，有助于升高珪
表面活性(例如，1000因子(量级，factor)),这实现了更大量的 锂的插入。
纳米级硅颗粒的薄膜有利地具有1至50nm的范围的厚度，且 有利地，其为单独层，并基本连续。
"基本连续的薄膜"的表述，通常理解为意指在每个碳纳米管的 周围形成外壳的薄膜。
纳米级娃颗粒通常具有1至50nm范围的颗粒尺寸。
有利地，将纳米管设置为相互间基本平行。
通常，碳纳米管通过其末端中的一个与基体相连，优选相对于 这个基体而基本垂直。
这种基体有利地为导电性的。
从应用的角度，这种材料可以通过依次包括以下步骤的方法进 行生产
画生长碳纳米管的步骤；以及
画在这些纳米管的表面沉积纳米级石圭颗粒的薄膜的步骤。
通常，生长碳纳米管的步骤在基体上进行，优选导电性的基体。 因此，其可以是金属基体，例如由铜、钬或镍制成。
可根据各种方法制备碳纳米管，其中可提及的是
-利用选自激光或电弧的能量源并通过利用碳基靶材 (carbon-based target)的高温方法；以及
-基于在金属催化剂上烃基气体(hydrocarbon-based gas)的分解的中温方法。
对于高温方法，将能量源(激光或电弧)用于蒸发主要由碳组成的组分，诸如石墨，其通常称为靶材。通过能量源产生的高能量 集中可以在靶材的附近局部地将温度升高至3000°C以上。从蒸发 耙材的一刻起，就产生了含有原子尺寸的碳颗粒的等离子体。这些 颗粒在等离子体中一起反应，形成石友纳米管。
对于基于在金属催化剂上烃基气体的分解的中温方法，更特别 要提及的是，优选发生在流化床上的传统的CVD (化学气相沉积) 方法。烃基气体可以是乙炔、二甲苯、曱烷、乙烯或丙晞。在特定 压力及温度条件下，来与金属催化剂颗粒接触的气体分解，且碳颗 粒一起反应以由金属催化剂颗粒的位置形成碳纳米管。金属催化剂 颗粒可基于Ni、 Co或Fe,并沉积到基体上，例如由硅、硅石(二 氧化硅)、铜、钛或镍制成，可选地，用阻隔层覆盖(例如由氮化 钛或硅石制成)以防止催化剂扩散进基体中。优选地，基体由选自 铜、钛及镍的金属元素制成。根据预定安排，优选对这些金属催化 剂颗粒按照石友纳米管的i殳计量及石友纳米管之间的所需的空间的函 数进行放置。为了控制金属催化剂颗粒到基体上的沉积，根据影印 (photolithography)原理，可以i殳计成，在这些颗粒沉积之前，物 理地或化学地掩盖住在工序的结束时希望不具有碳纳米管的基体的部分。
另一方面，如果在基体表面的金属催化剂颗粒的津竒确组织是不必要的，可通过溅射沉积后者。
通常，反应温度并不超过900。C。
一旦纳米管合成之后，可以进行设计，实施去除催化剂的步骤， 以便在用于锂电池的负电极中使用这种材料时，它(它们)不会与 锂相互作用。可4吏用贿酸通过化学4旻蚀来进行金属催化剂颗粒的去 除，^接下来在一些情况下，通过高温下的热处理(例如，700。C至 2000°C),以便去除剩余的催化剂颗粒，以及类似可能的表面杂质。
还可以进行设计以去除基体，尤其当其是由非金属材料制成时。
基于催化剂颗粒的^f吏用的中温方法，特别有利于本发明的实 施，只要其通过改变金属催化剂颗粒在基体上的布局，实现在碳纳 米管的选择性设置，纳米管的生长仅发生在这些颗粒的位置。因此， 可以通过改变金属催化剂颗粒的量及其布局，控制本发明的材冲+的 多孔性。
在碳纳米管形成之后，将纳米级石圭颗粒的薄膜沉积在碳纳米管 的表面。
可以通过例如由诸如石圭烷SiH4的石圭烷化前驱体开始的化学气 相沉积(CVD)来进行沉积，其可以实现硅的均匀分布，因此形成 每个纳米管周围的外壳。
根据这个实施方案，因此，石圭进4亍由在载体上反应的气态前驱 体开始的沉积，对其进行加热以便对？ 1发载体与气态硅烷化前驱体 之间的化学反应提供必要的活化能。
在这种情况下，根据本发明，载体由碳纳米管组成且气态硅烷化前驱体可以是硅烷(SiH4)或氯硅烷化合物。碳纳米管要经受的 温度通常范围为从300。C至600°C。
在与碳纳米管的接触中，气态硅烷化前驱体，例如硅烷类的， 根据以下反应式进行分解
SiH4 (气态)——> Si (固态)+ 2H2 (气态)
对沉积参数进行有利地确定，以便得到具有厚度低于50nm的 A圭薄膜，其基本对应于在碳纳米管的外壁上的纳米级石圭颗粒的少量 单独层的沉积。
硅薄膜的沉积还可以在溶液中进4亍。例如，可在离子液态介质 中由SiCl4开始进行的电沉积。
由于其固有特性，可将这些材泮牛有效地用于锂电池的负电极中。
因此，本发明的一个目的是包含诸如上述限定的材料的电极。 这种电才及可以是用于锂电池的负电极。
有利地，这种材料是以石友纳米管的形式，相互间基本平4于方文置， 且相对于导电性基体而基本垂直，导电性基体例如由铜、镍或钛制 成，这种导电性载体起到负电极集流体的作用。
使用本发明的材料形成用于锂电池的负电极具有大量的优点。
具体地说，当其以纳米级颗粒的薄膜的形式沉积在碳纳米管上 时，硅的电化学性能，尤其是其可循环性得到改善。这样的改善源自在硅薄膜中的锂插入-脱出现象中纳米管可逆变形的能力，因此， 这减少了现有技术中的负电极经常遇到的电才及退化现象。
尤其已经得到证实，接照分子动力学，限定为弯曲管的两端切线之间的最小的角的碳纳米管的曲率的最大(可逆的)角可以可逆地达到110°。因此，石友纳米管能够经受由锂插入-脱出现象产生的变形。
而且，碳纳米管具有极其高的机械强度(约lTPa的杨氏模量 及约50GPa的拉伸强度)。这种强度与可逆变形的能力、及其高导 电性结合，使碳纳米管可能成为用于锂电池的负电才及上的纳米级石圭 颗粒的薄力莫的最理想的材泮牛。
而且，由于硅-锂合金Li15Si4的形成，这样一种电极可以实现 约3600mAh/g的比容量，这与合金中引入的锂原子高达79%相对 应，在石圭中的插入容量通过以纳米级颗粒的薄力莫的形式在石友纳米管 上沉积石圭的简单事实纟寻到改善。
另外，与石墨相比，碳纳米管具有高的导电性。
因此，基于本发明的材料的负电极在能量密度(比容量及电势) 方面及功率(响应高电流密度的能力)方面具有优异的性能，而且 能够以提高的速度，进行数百次的充电/放电循环，且每个循环具有 低的容量损失。
这些材料在负电极中可以是块体形式，要不然，以分散到包括 导电添加剂和/或有机粘结剂的基质中的形式。
作为导电添加剂，可提及的是除碳纳米管之外的其他形式的碳。
作为有机粘结剂，可提及的是诸如聚醚、聚酯、基于曱基丙烯酸曱酯的聚合物、基于丙烯腈的聚合物、及基于偏二氟乙烯的聚合物。
最后，本发明涉及包括至少一种诸如以上限定的负电极的锂电池。更具体地，锂电池属于"锂离子"型，这就是说，锂在电池中不会是金属形式，而是在电池的每一个充电及放电中，包含在正电极和负电极中的两种锂插入化合物之间来回变化。
本发明的锂电池传统地包括至少一种电化学电池单元(cell), 其包括
-如上述限定的负电极；
-正电才及；以及
-放置于所述负电极和所述正电极之间的隔膜(隔离片)，其中隔膜包含锂-离子导电电解质。
正电极可包括选自锂化过渡金属磷酸盐、锂化过渡金属氧化物及它们的混合物的材料。
能够使用的锂化磷酸盐的实例，可提及的是LiFeX1Mni-X1P04且 0 ≤ X1≤1.
这些材料具有橄榄石型结构。
作为锂化过度金属氧化物的实例，可纟是及的是层状氧化物Li(Co, Ni， Mn, A1)02，以及Li1+xMn204型的尖晶石结构的氧化物， 其中0≤x1≤0.1。
隔膜可以是包括锂-离子导电液体电解质的多孔部件的形式。
多孔部件可以是聚合物的形式，例如由聚乙烯或聚丙烯或两者 的结合而制成。
液体电解质包括，例如非质子液体溶剂，例如，碳酸酯类诸如碳酸乙二酯、碳酸亚丙酯(propylene carbonate )、碳酸二曱酯或碳 酸二乙酯，醚类的溶剂或溶剂的混合物诸如二曱氧基乙烷、二氧戊 环或二氧六环，其中溶解了锂盐。
作为实例，锂盐可以选自由以下物质组成的组LiPF6,LiC104， LiBF4，LiAsF6,LiCF3S03,LiN(CF3S02)3, LiN(C2F5S02)。
权利要求
1.包含碳纳米管的材料，每个所述碳纳米管的表面沉积有纳米级硅颗粒的基本连续的薄膜。
2. 根据权利要求1所述的材料，其中，所述薄膜具有范围为1 至50nm的厚度。
3. 根据权利要求1或2所述的材料，其中，所述的碳纳米管被设 置为基本相互平4亍。
4. 根据上述权利要求中的任一项所述的材料，其中所述碳纳米管 通过其末端中的一个与基体相连^^妻。
5. 根据权利要求4所述的材料，其中，所述碳纳米管被设置为相 对于所述基体基本垂直。
6. 根据权利要求4或5所述的材料，其中，所述基体为导电性的。
7. 用于制备包含碳纳米管的材料的方法，每个所述碳纳米管的表 面沉积有纳米级石圭颗粒的基本连续的薄膜，依次包括-生长石友纳米管的步艰i;以及-在这些纳米管的表面沉积纳米级硅颗粒的基本连续的薄 膜的步骤。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述碳纳米管通过使用选自激光或电弧的能量源及通过使用碳基靶材进行生产。
9. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述石灰纳米管通过在金属 催化剂上烃基气体的分解进行生产。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述金属催化剂是基于 Ni、 Co或Fe的4]M匕剂。
11. 根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其中，所述纳米 级《圭颗粒的薄膜通过由石圭烷化前驱体开始的化学气相沉积进 行沉积。
12. 根据4又利要求11所述的方法，其中，所述石圭烷化前驱体为石圭坑SiH4。
13. 包含如根据权利要求1至6中任一项限定的材料的电极。
14. 根据权利要求13所述的电极，其是用于锂电池的负电极。
15. 包括至少一个电4匕学电池单元的4里电池，所述电池单元包4舌-如权利要求14中所限定的负电极； -正电才及；以及-放置于所述负电极和所述正电极之间的隔膜， 其中隔膜包含锂-离子导电电解质。
16. 根据权利要求15所述的锂电池，其中所述负电极包括选自锂 化过渡金属磷酸盐、4里化过渡金属氧化物及它们的混合物的材料。
17. 根据权利要求15或16所述的锂电池，其中所述正电极包括选 自LiFex'Mn^P04、 Li(Co， Ni, Mn, A1)02的材料，其中0≤X1≤1
18. 根据权利要求15至17中的任一项所述的锂电池，其中，所述 隔膜是包含锂-离子导电液体电解质的多孔部件的形式。
19. 根据权利要求18所述的锂电池，其中，所述锂-离子导电液体 电解质包括其中溶解有锂盐的非质子液体溶剂。
20. 根据权利要求19所述的锂电池，其中，所述的非质子液体溶 剂是碳酸酯溶剂。
21. 根据权利要求20所述的锂电池，其中，所述碳酸酯溶剂选自碳酸乙二酯、碳酸亚丙酯、碳酸二曱酯或碳酸二乙酯。
22. 根据权利要求19、 20或21所述的锂电池，其中，所述锂盐选 自LiPF6，LiC104、 LiBF4、 LiAsF6、 LiCF3S03、 LiN(CF3S02)3、 LiN(C2F5S02)。
全文摘要
本发明涉及包含碳纳米管的材料，每个所述碳纳米管的表面沉积有纳米级硅颗粒的基本连续的薄膜，其可用于锂电池的负电极中。
文档编号H01M4/134GK101346834SQ200680048981
公开日2009年1月14日 申请日期2006年12月21日 优先权日2005年12月23日
发明者塞巴斯蒂安·帕图, 弗雷德里克·勒克拉 申请人:法国原子能委员会